GB_T601_2002_化学试剂标准滴定溶液的制备_修订介绍

1、GB/T601-2002化学试剂标准滴定溶液的制备修订介绍郝玉林 国家化学试剂质量监督检验测试中心 （北京 100022 ）1 概述标准滴定溶液是滴定分析和微 量分析等的量值溯源，其主要用途 是化工产品的主体含量和产品中杂 质含量的测定。在有机化工、无机 化工、食品及食品添加剂、农药化 肥、冶金、石油化工、日用化工等 很多行业以及大专院校、科研院所 的质量监督和检验工作中广泛应用。 标准滴定溶液的制备主要依据是 GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液 的制备。2) 高氯酸标准滴定溶液配制方法中增加了方法二；3) 增加了氢氧化钾-乙醇标准 滴定溶液。2.1.3 附录中增加的内容1) 附录A中补

2、充了碳酸钠标准 滴定溶液、氢氧化钾 - 乙醇标准滴 定溶液的补正值；2) 附录B 标准滴定溶液浓度平 均值不确定度的计算。 工作基准试剂称量的精确度; 工作基准试剂的质量; 工作基准试剂摩尔质量的 有效位数; 标定重复性临界极差; 标定时的滴定体积和量取 被标定溶液的体积; 氢氧化钠标准滴定溶液、硫 代硫酸钠标准滴定溶液配制方法； 溴标准滴定溶液的基本2.2修改内容2 GB/T 601-2002化学试剂 标准滴定溶液的制备 主要修改内容2.1 新增加的内容2.1.1 一般规定中增加了以下内容：1) 规定了滴定速度。2) 标准滴定溶液浓度平均值的 扩展不确定度。3) 可使用二级纯度标准物质或 定

3、值标准物质代替工作基准试剂进 行标定或直接制备，并在计算标准 滴定溶液浓度值时，将其质量分数 代入计算式中。4) 规定了标准滴定溶液贮存容 器材料。2.1.2 标准滴定溶液的制备中增加以 下内容：1) 重铬酸钾标准滴定溶液、碘 酸钾标准滴定溶液、氯化钠标准滴 定溶液、碘标准滴定溶液和硫氰酸 钾标准滴定溶液标定方法增加了方 法二；标准评介单元； 乙二胺四乙酸二钠标准滴 定溶液c(EDTA)=0.05mol/L的标 定方法和c(EDTA)=0.02mol/L的 计算式； 氯化锌标准滴定溶液、氯 化镁标准滴定溶液、硫氰酸钠标准 滴定溶液的标定方法。2.3 取消内容 取消了原标准“3.6”和 “3.7

4、”条中有关“比较”的相关规定；取消了氢氧化钠标准滴定 溶液、盐酸标准滴定溶液、硫酸标 准滴定溶液、硫代硫酸钠标准滴定 溶液、碘标准滴定溶液、高锰酸钾 标准滴定溶液、硫酸铈标准滴定溶 液、硫氰酸钠标准滴定溶液和硝酸 银标准滴定溶液共九种的“比较” 法。3.2.2 本标准中标准滴定溶液的浓度以摩尔每升(mol/L)表示。 例如：氢氧化钠标准滴定溶液c(NaOH)=1mol/L。 前版本中标准滴定溶液的浓度单位采用摩尔浓度(mol/L)与当量浓 度(N) 或克分子浓度(M) 对比的形 式。新版标准取消了当量浓度(N) 和克分子浓度(M)的表示方法，即 标准滴定溶液的浓度单位以后不允 许使用“当量浓度

5、(N)”和“克分 子浓度(M) ”的表示方法。3.2.3 化学试剂标准中其他溶液的浓 度的表示。1) 溶质为固体的溶液的浓度： 一般以克每升(g/L)表示。如：淀粉指示液(10g/L)、氢 氧化钠溶液(100g/L)。2) 溶质为液体的溶液的浓度：一 般以质量分数表示，数值以“%”表 示。 如：盐酸溶液(20%)、乙酸溶 液(5%)。3.3 工作基准试剂的摩尔质量的有效位数 本标准中所用的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾、无水碳酸钠、重 铬酸钾、三氧化二砷、碘酸钾、 草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、氯 化钠、硝酸银、无水对氨基苯磺 酸的摩尔质量比前版本多一位有效 数字，即为五位有效数字。即提 高了标准滴定

6、溶液浓度值的准确 度，也可降低标准滴定溶液浓度平 均值的不确定度。同时符合计算过 程多一位有效数字的原则。本标准中所用的工作基准试剂 只有氧化锌未调整其摩尔质量的有效 数字，其原因是国际相对原子质量表 中锌的相对原子质量是65.39，因此 氧化锌的摩尔只能为四位有效数字。3.4 工作基准试剂的质量、标定时 的滴定体积和量取被标定溶液的体 积前版本称量工作基准试剂的质 量是按滴定体积 30mL 计算所得， 本标准是按滴定体积 35mL40mL计算的，这样即增加了工作基准试剂的质量，同时增加了滴定体积，可 降低标准滴定溶液浓度平均值的不 确定度，同时提高了标准滴定溶液 浓度平均值的准确度。本标准将

7、被标定溶液的量取体 积“30.00mL35.00mL”，调整为 “35mL 40mL”。其目的同上。3.5 按GB/T 20001.4-2001 标 准编写规则 第4部分：化学分析方 法的要求，修改了计算式的书写 和式中工作基准试剂摩尔质量的含 义例如氢氧化钠标准滴定溶液修 订前后对比：前版本为“与1.00mL氢氧化钠 标准溶液c(NaOH)=1.000mol/L相当的以克表示的邻苯二甲酸氢钾 的质量”。新版本改为“邻苯二甲酸氢 钾的摩尔质量的数值，单位为克 每摩尔(g/mol) M (KHC H O )8 4 4=204.22 ”。3.6 将并列的数据改为表格的形 式。3 共性内容的修改及其

8、说明3.1 编写格式根据 GB/T 1.1-2000 标准 化工作导则第 1 部分：标准的结构 和编写规则、GB/T 20001.4- 2001 标准编写规则 第 4 部分： 化学分析方法所要求的格式进行 编写。 3.2 浓度单位 本标准的浓度单位采用 GB/T 1.1-2000标准化工作导则第1部 分：标准的结构和编写规则、GB/ T 20001.4-2001 标准编写规则 第4部分：化学分析方法所规定的 浓度单位。在此要特别说明的是：3.2.1 本标准中数值以“%”表示的 均为质量分数。GB 3102.8-1982量和单位规定“物质的质量分4 对用户返馈信息解释GB/T 601-2002化

9、学试剂 标准滴定溶液的制备国家标准发 布实施以来，用户返馈信息主要集 中在以下几点： 对标准中3.6条规定“标 定标准滴定溶液的浓度时，须两人 进行实验，分别各做四平行，每人 四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差CrR (4)的相95对值 0.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临数以 表示”，即原标准中的含量界极差CrR (8)的相对值0.18% ”均应改为质量分数。如“氯化钠含量 99.5% ”、 “氯化物(Cl) 0.02% ”、“盐酸 溶液(20%) ”中的“% ”均表示 质量分数。 但是乙醇(95%)中的“95% ” 是指体积分数，这是产品名称的一 部分

10、，这是化学试剂标准中的特例。95的要求不易达到。 对标准中3.6条规定“每人 四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差CrR (4)的相95对值 0.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差CrR (8)的相对值0.18% ”95的要求不易理解。11中国石油和化工标准与质量2006/01表1 天平不同档的相对标准不确定度的对比基准试剂质量 万分之一档 十万分之一档0.15g(2) ± 0.163% ± 0.038%0.2g(5) ± 0.122% ± 0.029%0.25g(1) ± 0.098% ± 0

11、.023%0.5g(2) ± 0.049% ± 0.011%0.6g(1) ± 0.041% ± 0.0095%0.8g(2) ± 0.031% ± 0.0071%1.6g(2) ± 0.015% ± 0.0036%2.5g(1) ± 0.0098% ± 0.0023%3g(1) ± 0.0082% ± 0.0019%6g(1) ± 0.0041% ± 0.00095%注：表中括号中的数字为称取该质量的个数。对标准中3.7条规定“本标准中标准滴定溶液浓度平

12、均值的扩 展不确定度一般不应大于0.2%，可 根据需要报出，其计算参见附录B” 的要求不易理解。针对用户的反馈信息，对 GB/ T 601化学试剂 标准滴定溶液的 制备修订情况以及一些相关内容 做一简单说明。4.1 关于标准中3.6条规定的要求不 易达到的问题。标准中3.6条要求“标定标准滴 定溶液的浓度时，须两人进行实验， 分别各做四平行，每人四平行测定 结果极差的相对值不得大于重复1) 分析天平、砝码均须定期由计量部门进行校正。2) 标定标准滴定溶液的浓度时 所用滴定管、单标线容量瓶、单标 线吸管等均须定期校正。这里要说明的是有的计量部门 依据国家计量检定规程 JJG 196-1990常用

13、玻璃量器的规定，检 定证书给出了校正值，但按 JJG 196-1990 校正滴定管时的滴定速 度与标定标准滴定溶液的浓度时的 滴定速度不同，其校正后滴定体积 存在一定的差距；有的计量部门仅 给出滴定管是 A 级或 B 级的检定结 果，这种检定结果的滴定管不能用 于标定标准滴定溶液浓度值的。因此在标定标准滴定溶液的浓 度时所用的滴定管，应按国家计量 检定规程 JJG 196-1990常用玻 璃量器和本标准第3.3条规定的滴 定速度对所用滴定管进行校正。4.1.2 3.3条规定“在标定和使 用标准滴定溶液时，滴定速度一般 应保持在 6mL/min8mL/min。”。前版本未对滴定速度提出要求。滴定

14、速度对定量滴定分析的测 定结果影响较大。做为滴定分析的 量值溯源的标准滴定溶液浓度值的 标定，前版本未规定滴定速度，显 然是不合理的。因此本标准规定在 标准滴定溶液浓度值的标定和常规 定量滴定分析时，一般情况下控制 滴定速度在 6mL/min8mL/min 之间。这是由于在滴定分析中标准滴 定溶液或样品溶液从滴定管中流出速 度的不同，使溶液在管壁上残留附着 量也不同，故对于标定和使用标准滴 定溶液都应对其流出速度做统一规 定，以便提高滴定分析的精密度。将 流出速度规定为“6mL/min8mL/ min”，到达滴定终点后不必等一定时 间，而是立即读数，则溶液的残留附 着量已经少到可以忽略不计，从

15、而避 免了可能产生的读数的系统误差，保 证了滴定分析的准确度。在滴定分析中从滴定管快速流 出标准滴定溶液或样品溶液，然后等 若干分钟再读数的方法，不适用于标 准滴定溶液的标定和化学试剂成分分 析等对准确度要求较高的滴定分析。 可以采用高锰酸钾标准滴定溶液或 碘标准滴定溶液做一个简单的试验 证明这一点：取两支相同规格的滴 定管，用同一瓶中的高锰酸钾标准性临界极差CrR (4)的相对值950.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差CrR (8)的相对值0.18% ”。95标准中第 3 章一般规定中3.2条、3.3 条、3.4 条对保证测定的重复性临界极差CrR (4)的相对

16、值提95出了非常明确的要求。4.1.1 3.2条规定“本标准制备的标 准滴定溶液的浓度，除高氯酸外，均 指20时的浓度。在标准滴定溶液 标定、直接制备和使用时若温度有 差异，应按附录 A 补正。标准滴定 溶液标定、直接制备和使用时所用 分析天平、砝码、滴定管、单标线 容量瓶、单标线吸管等均须定期校 正。”。本条规定需特别注意的是：滴定溶液c(KMnO )=0.1mol/L，4按上述两种方法分别放出相同体积的标准滴定溶液(如35mL)，读数后 立即以白色为背景，比较两支滴定 管壁上附着的所用溶液的紫红色， 结果会表明，后一种方法即使等若 干分钟后读数，其紫红色仍明显深 于前一种方法的管壁颜色，说

17、明标 准滴定溶液在管壁上残留附着量要 大。实验表明后一种方法易引入系 统误差。4.1.3 3.4条规定“称量工作基准试 剂的质量的数值小于等于 0.5g 时， 按精确至 0.01mg 称量；数值大于0.5g 时，按精确至 0.1mg 称量。”。 前版本在一般规定中未规定称 量精确度，对称量工作基准试剂的 精确度的要求是在第4章中相应的 标定方法中，其规定均为“称准至0.0001g ”，即使用万分之一天 平进行称量。以国家化学试剂质量监督检验 测试中心的电子天平为例，按附录 B 中式(B.11)计算 GB/T 601-1988 中称量工作基准试剂不同质量的相12 中国石油和化工标准与质量 标准评

18、介验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重 复性临界极差CrR95(4)的相对值0.15%，两人共八平行测定结果极 差的相对值不得大于重复性临界极 差CrR95(8)的相对值 0.18%。取 两人八平行测定结果的平均值为测 定结果。在运算过程中保留五位有 效数字，浓度值报出结果取四位有 效数字。”4.2.1 如果将这条要求略加修改，更 容易理解：“标定标准滴定溶液的浓度时， 须两人进行实验，分别各做四平行， 每人四平行测定结果极差的相对值 不得大于重复性临界极差CrR95 (4)的相对值，即0.15%，两人共八 平行测定结果极差的相对值不得大 于重复性临界极差CrR95(8

19、)的相 对值，即 0.18%。取两人八平行测 定结果的平均值为测定结果。在运 算过程中保留五位有效数字，浓度 值报出结果取四位有效数字。”4.2.2 前版本 的相关内容对标准不确定度( 数值以“% ”表示)，见表1。 中国计量科学研究院检定证书给出的型号为R200D 的电子天平最 大允许误差：万分之一档±0.3mg、 十万分之一档± 0.07mg。从表1的称量工作基准试剂不 同质量的相对标准不确定度的数据 对比可以看出：1) 用万分之一天平称量0.15g工作基准试剂质量时，可能引入的 最大相对标准不确定度是±0.163% (对标定影响较大)，而用十万分之 一天平称

20、量工作基准试剂质量为0.15g 时，可能引入的最大称量相 对标准不确定度是± 0.038%。也 就是说用十万分之一天平称量的相 对标准不确定度比用万分之一天平 称量的相对标准不确定度提高了4.3 倍。称量其他质量时情况也是如 此。当用万分之一天平称量工作基准 试剂质量为0.6g时，可能引入的最大 称量相对标准不确定度是±0.041%， 与用十万分之一天平称量工作基准 试剂质量为0.15g时，可能引入的最 大称量相对标准不确定度±0.038%非常接近。2) 从本标准规定的单人四平行 测定结果极差相对值不得大于重复不得大于重复性临界极差CrR95(8)的相对值即 0.

21、18% 来看，当用 万分之一天平称量工作基准试剂的 质量小于0.5g时，称量误差对平行 测定结果影响很大。3) 从标准修订过程中收集到的 六个单位的数据来看，上海试剂总 厂、天津质量监督检验站和国家化学 试剂质检中心在标准滴定溶液的标定 工作中早已使用十万分之一天平(其他三个单位使用万分之一天平)。 新版标准以相对标准不确定度为± 0.05% 为前提，将前版本规定 的使用万分之一天平修订为：“称量 工作基准试剂的质量的数值小于等 于0.5g 时，按精确至0.01mg 称量； 数值大于 0.5g 时，按精确至0.1mg 称量”。当然称量数值大于0.5g时，也可按精确至0.01g称量。

22、综上所述，要保证平行标定标准滴定溶液的浓度值的重复性临界 极差相对值符合要求，首先要保证 仪器设备符合要求，即所用分析天 平、砝码、滴定管、单标线容量瓶、 单标线吸管等均须定期校正，另外 检验人员的经验和熟练程度也是重要因素之一。4.2 关于标准中3.6条规定不易理解 的问题标准中3.6条要求 “标定标准 滴定溶液的浓度时，须两人进行实“3.6标定或比较标准溶液浓度时，平行试验不得少于八次， 两人各作四平行，每人四平行测定 结果的极差与平均值之比不得大于0.1%。两人测定结果平均值之差不 得大于 0.1%，结果取平均值。浓度 值取四位有效数字”。比较前后版本的要求可见，新 版本比前版本的要求有

23、所放宽。GB 601-1959 、GB 601- 1965、GB 601-1977 版标准均未 对标定结果极差相对值提出要求， GB 601-1988 版增加了“四平行结 果的极差相对值为0.1%，两人平均 值极差相对值为 0.1%”的要求。据 调查，目前即使是从事标准滴定溶 液配制和标定工作十来年的有经验 的、熟练的检验员，在日常标定 工作中，也不能保证每一个标准滴 定溶液、每一个浓度、每一次标 定的四平行数据都能符合这项要求， 在“0.1%”边缘的情况就更多了。多 数返馈意见对本条也认为对于一般性临界极差CrR (4)的相对值即950.15%、两人共八平行极差相对值13中国石油和化工标准与

24、质量2006/01分析人员来说较难达到，因此原标准 0.1% 的规定太严了。4.2.3 关于重复性临界极差的定义 GB/T 11792-1989测试方法的精密度在重复性或再现性条件下所得 测试结果可接受性的检查和最终测试 结果的确定中重复性限 r 和重复性临界极差CrR (n)的定义分别为：95重复性限 r：一个数值r，在重复性条件下，两次测试结果之差的 绝对值不超过此数的概率为 95%。 重复性临界极差：一个数值，在 重复性条件下，几个测试结果的极差以 95% 的概率不超过此数。 因此，原标准的“四平行测定结果的极差与平均值之比”，应改为 “四平行测定结果的重复性临界极差CrR (4)的相对

25、值”。954.2.4 关于重复性临界极差的相对值的来源 为了客观反映标定工作的实际情况，标准修订过程中收集到了六个单 位的标准滴定溶液标定的原始数据。将这些原始数据中每个检验员 的四平行标定数据为1组(共统计了712 组，也就是 2848 个数据)，计 算其极差相对值(即四平行标定结果 的极差与浓度平均值之比)，分别统 计各单位各种标准滴定溶液的极差 相对值的标准偏差，再将各单位的 极差相对值的标准偏差进行合并(将 各单位的极差相对值分别视为来自 同一总体)，得到六个单位的总体极 差相对值的标准偏差，按 GB/T 11792-1989 测试方法的精密度 在重复性或再现性条件下所得测试 结果可接

26、受性的检查和最终测试结 果的确定规定的重复性临界极差根据总体极差相对值的标准偏差(0.0385%)，计算总体的每人四平行 的重复性临界极差相对值为0.139%， 新版标准将每人四平行的重复性临界 极差CrR95(4)的相对值定为0.15%， 由每人四平行的重复性临界极差 CrR95(4)的相对值(0.15%)，推算 出两人八平行的重复性临界极差 CrR95(8)的相对值为0.18%。在日常工作中，每人四平行测 定结果极差的相对值小于 0.15%， 两人八平行测定结果极差的相对值 小于 0.18% ，即符合要求。新版标准增加了“在运算过程中保 留五位有效数字，浓度值报出结果取四 位有效数字。”的

27、要求。4.3 关于对不确定度要求不易理解的问 题。标准中3.7条要求“本标准中标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确 定度一般不应大于0.2%，可根据需 要报出，其计算参见附录 B。”。本条是新增加的内容。其原因： 一方面是用户的需要，有些标准滴 定溶液的销售单位反映，有的用户 提出了标准滴定溶液应有不确定度 的要求；其次国家的有关政策要求 质量监督、进出口商检等部门所用 标准滴定溶液应有不确定度的要 求；第三，国际和国内关于不确 定度的应用已经较为广泛，尤其是 国际上关于不确定度的应用已相当 普遍。国内也已制定了国家计量技 术规范JJF 1059-1999 测量不 确定度评定与表示，在八十年代 制

28、定的国家标准 、第一基准试剂、计算式CrR (n)=f (n) ，计算重95r复性临界极差的相对值，式中：f (n) 临界极差系数； 总体极差相对值标准偏差。r临界极差系数f(n)在 GB/T11792-1989 中已列表提供。为方 便起见，在此将此表提供给读者。（见表 2）14 中国石油和化工标准与质量 标准评介表2 临界极差系数 f (n)n f(n) n f(n) n f(n) n f(n)2 2.8 7 4.2 12 4.6 17 4.93 3.3 8 4.3 13 4.7 18 4.94 3.6 9 4.4 14 4.7 19 5.05 3.9 10 4.5 15 4.8 20 5.

29、06 4.0 11 4.6 16 4.8扩 展 不 确 定 度A 类标准不确定度分量 合成标准不确定度 B 类合成标准不确定度分量 A 类相对标准不确定度分量 B 类相对合成标准不确定度分对观测列进行统计分析 各因素的相对标准不确定度分量如：比较第一种标定方式的标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准 不确定度分量的计算式与第二种标定 方式的标准滴定溶液浓度平均值的B 类相对合成标准不确定度分量的计算 式这两个计算式的差异，会发现同是 浓度平均值的B类相对合成标准不确 定度分量的计算，由于标定方式的不 同其计算式的差别很大。 第B.6章中6.1条明确说明 本标准附录 B 中不确定度的计算未 包

30、括终点误差引入的相对标准不确 定度分量，同时说明，若要进行终点 误差引入的相对标准不确定度分量 的计算，可参考分析化学原理进行 计算。本标准共有24 种 35 个浓度 的标准滴定溶液，按化学反应分为 酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴 定、重氮化滴定、沉淀滴定、非水滴 定、醇溶液滴定等七类不同浓度的19 种滴定方法，若计算终点误差引 入的标准不确定度分量，问题太过 复杂。故本次标准修订，暂不考虑终 点误差引入的标准不确定度分量。- 第 B.6 章中 6.2 条说明， 有些不确定度分量可以忽略不计， 但应验算后确定。例如：第一种标 定方式的“工作基准试剂重铬酸钾 摩尔质量的数值的相对标准不确定图 1 标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度计算步骤GB 10737-1989 工作基准试剂称量电位滴定法通则、 GB 10738-1989 工作基准试剂称量滴定法通则 以及一级纯度标准物质、二级纯度 标准物质、定值标准物质等等均应 用了不确定度的概念，近来有些单 位在制定标准滴定溶液的纯度标准 物质时也应用了不确定度的概念。 因此在 GB/T 601 中引入了不 确定度的概念，为使用本标准的用户提供了一个计算工具。 本标准对标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度提出了要求， 但是否需要进行不确定度的计算， 由用户根