天然气水合物调研

1、1前言自进入21世纪以来，全球所面临的能源问题越发突出，能源消耗量的不断加大，石油天然气等常规能源储备的严重不足以及由能源结构的不合理所导致的污染与随之而来的温室效应等问题日趋激化，寻找新型清洁替代能源己成为世界各国所亟待解决的生存与发展的重大问题，也是各国所面临的一项巨大的挑战。伴随着科学界对地质矿藏的不断发掘与研究，天然气水合物这一储量巨大，燃烧清洁无污染的优质能源越发的引起科学界的广泛关注，也成为了世界各国加强合作与竞争的研究对象。天然气水合物是由烃类气体分子与水分子在低温高压条件下形成的一种非化学计量型的、似冰状的笼型晶体。因其外表特征似冰，且可以燃烧，故俗称可燃冰。近些年，天然气水合

2、物引起人们越来越多的关注，其主要原因是传统化石能源，如煤、石油、天然气等储量有限，而且燃烧后的产物对环境有负面影响。天然气水合物正因其储量巨大。分布广泛、清洁，被认为是一种重要的潜在能源。1.1天然气的性质和特点1天然气水合物是在一定条件下由轻烃、二氧化碳及硫化氢等小分子气体与水相互作用形成的白色固态结晶物质，是一种非化学计量型晶体化合物，或称笼型水合物、气体水合物。自然界中存在的天然气水合物中天然气的主要成分为甲烷（含量超过90%），所以又常称为甲烷水合物，图1展示了正在燃烧的纯天然气水合物。图1 实验室合成的天然气水合物在燃烧天然气水合物是由某些小分子气体与水在一定条件下形成的晶体状物质。

3、其中，水分子靠氢键结合成骨架结构，小分子气体包裹其中，气体分子和水分子靠范德华力结合。目前为止，己知天然气水合物包括四种晶体结构2-4：立方体I型，菱形立方结构II型，六方体结构的H型，以及一种尚未命名的结构。I型水合物在自然界分布最为广泛，小空穴只能包含小分子烃；II型水合物空穴可包含丙烷、丁烷等经类；H型水合物空穴可含有大分子的烃。图2 气体水合物空穴结构图3 天然气水合物分子主-客体结构天然气水合物可以看做是一类主-客体（Host-guest）物质，水分子（主体分子）形成的一种空间点阵结构，气体分子（客体分子）则充填于点阵间的空穴中形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合5，而气体分子和水分

4、子之间的作用力为范德华力，笼中空间的大小与客体分子必须匹配，才能生成稳定的水合物，例如，氦气、氢气（直径小于0.3nm）因太小而不能形成水合物，但许多简单分子如单原子氩、氪；双原子的氧气、氮气；轻烃、氯氟烃、硫化物等都能形成水合物。由于客体分子在空隙中的分布式无序的，不同条件下晶体中的客体分子与主体分子的比例不同，因而水合物没有确定的化学分子式，是一种非化学计量的化合物，可用MnH2O来表示，M代表水合物中的气体分子（客体分子），n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等同系物以及二氧化碳、氮气、硫化氢等可形成单种或多种天然气水合物。从结晶化学上说，甲烷水合物就

5、是甲烷与水的笼型结构物。宏观上，天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体，有的呈分散状胶结沉积物颗粒，有的以结核状、弹丸状和薄层状的集合体形式赋存于沉积物中，还可能以细脉状充填于沉积物的裂隙中。在标准状况下，甲烷气体与甲烷水合物的体积为164:1，也就是说单位体积的甲烷水合物分解可产生164个单位体积的甲烷气体（标准状态下）。因此，天然气水合物是一种重要的潜在资源。1.2天然气水合物资源的形成与分布6-9依据天然气相平衡理论，天然气水合物可以生成和稳定存在于低温及较高压力的环境中。据此认为，在自然界，凡是具有丰富的水和烃类气体，且温度较低、压力较高（较深）的地方，（图）都可能存在天然气水合物，即天然气

6、水合物的形成和保存需要同时具备上述4个条件。根据天然气水合物形成条件分析，地球上的天然气水合物蕴藏量十分丰富，大约27%的陆地（大部分在冻结岩层）和90%的海域都含有天然气水合物。图4 水合物稳定存在的温度和压力条件最有可能形成天然气的两个区域是：1）高纬度陆地（冻土带）和大陆架。极地或高纬度地区的永久冻土带，主要是北半球的西伯利亚、阿拉斯加、加拿大北缘的波弗特海和马更些三角洲等地以及中-低纬度地区高山冻土带。陆地上的天然气水合物存在于2002000m深处，主要分布于高纬度极地永久冻土带之下，或者大陆边缘的斜坡和隆起处，这里温度很低。发育于极地地区永久冻土带的天然气水合物通常位于冻土层之下10

7、01000m的地层中。2）海底。一般认为，当海水深度超过500m时，海底沉积物所处的温度、压力条件就能够满足天然气水合物的形成条件。海域的天然气水合物主要赋存于陆坡、岛坡和盆地的上层沉积物或沉积岩中。图5为美国地质调査局绘出的全球甲烷水合物分布示意图10。图5 水合物储藏分布图2国内外研究现状对水合物的研究，最早可以追溯到1810年英国科学家Davy在实验室发现了水合物。但在当时，并没有引起科学界的注意。直到1888年，Villard人工合成了甲烷水合物，才揭开了水合物研究的序幕。经过200年的不断探索，水合物研究取得了丰硕成果，这个过程大致可以分为三个阶段11:第一阶段:从1810年Davy

8、发现天然气水合物和从次年对天然气水合物正式命名并著书立说到20世纪30年代初12。在这120年间，水合物的研究刚刚起步，对天然气水合物的研究仅停留在实验室，且争议颇多。第二阶段:1934年美国的Hammerschmidt发表了关于水合物造成输气管道堵塞的有关数据后，人们开始注意到水合物的工业重要性，从负面加深了对天然气水合物及其性质的研究。为了减轻气体水合物对工业生产造成的负面效应，科学家们开始了对气体水合物的组成、结构、相平衡和生成条件等基础物性的研究，研究的主题是工业条件下水合物的预测和如何有效阻止和预防水合物的生成。这一阶段的主要特点是工业界的介入，研究具有了应用目标，得到了很快的发展1

9、3。第三阶段:到20世纪60年代，特罗菲姆克等发现了天然气的一个特性，即它可以以固态形式存在于地壳中。特罗菲姆克等的研究工作为世界上第一座天然气水合物矿田前苏联麦索雅哈（Messoyakha）气田的发现、勘探与开发前期的准备工作提供了重要的理论依据，大大拓宽了天然气地质学的研究领域。1971年前后，美国学者开始重视天然气水合物的研究。1972年，在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结永冻层中的天然气水合物实物。对天然气水合物藏成功的理论预测及天然气水合物形成带内样品的成功检出测试，被认为是20世界最重大发现之一。在冻土带和海底陆续发现了大量天然气水合物，更是促进天然气水合物的研究在全球逐渐升温，

10、许多国家相继推出了天然气水合物的研究计划14-17。在水合物研究热潮下，水合物的生成与分解动力学等基础研究、水合物储存等新型技术的研究也取得了重大进展，至此，水合物研究进入全面发展的格局。下面主要介绍20世纪60年代以来的研究历史。2.1国内外天然气水合物研究进展2.1.1国外水合物发展20世纪60年代初，前苏联专家认为：在地层一定热动力条件下（温度为295K，压力为25MP），可形成固态天然气水合物的天然气藏18。有利于形成天然气水合物矿藏的地区占陆地面积的27%，其中大部分分布在永冻区。20世纪60年代中期，前苏联在开发北极圈内克拉斯雅尔地区的麦索雅哈气田时，在实践中第一次发现了天然气水合

11、物矿藏，并于1968年开始了试开采，利用降压和注入抑制剂的方法生产，断续生产了近17年。其后，人们相继在美国阿拉斯加及加拿大的马更些三角洲等地区发现了天然气水合物矿藏。与此从事，前苏联科学家特罗费姆克通过理论计算首次作出了大洋底沉积物中可能存在天然气水合物矿藏的论断，并认为世界大洋中90%的海域都具备天然气水合物生成的有利压力和温度。在此期间，前苏联、美国、德国、加拿大、荷兰等相继开展了天然气水合物结构和热力学、动力学的研究。美国学者直到1971年才提出：“天然气水合物体（Gas Hydrate Bodies）”的概念，当时美国科学家正在东海岸深入研究大陆边缘，从地震声呐探测记录中发现了沉积物

12、隆起中反应局部海底地形的地震反射层，即：“拟海底反射层（BSR）”19。Stoll和Bryan等（1971）认为它与沉积物中的天然气水合物有关，后来在布莱克海岭进行的深海钻探发现这种反射层（BSR）上部沉积物岩心释放出大量甲烷，证实了BSR与天然气水合物有关。目前，BSR已成为推测天然气水合物存在的一个重要标志。20世纪70年代初，在美国阿拉斯加北部的Prudhoe湾油田西部陆地上获得世界上第一个天然产出的天然气水合物样品，人们从中进一步了解了这种物质。20世纪70年代中期，人们认识到此种物质不仅存在于极地大陆的永冻层中，而且还分布于外部大陆架边缘深水沉积物的上部。海洋中天然气水合物的研究与海

13、洋表层沉积物研究计划、深海钻探计划和后续的大洋钻探计划是分不开的20。1974年，前苏联科学家Yefremove和Zhizhchenk在黑海1950m深处取样，在泥岩微孔隙中发现了似冰状的甲烷水合物并对其进行了描述，1979年，在墨西哥湾进行深海钻探调查时，也发现了天然气水合物胶结的沉积物，并在大洋沉积物中分理处冰状固态天然气水合物，测定了分解后释放出来的天然气体积。测定结果表明：由固态天然气水合物释放出的天然气体积是饱和状态下同体积水中溶解天然气体积的5倍多，由此证明天然气水合物中聚集着大量的天然气，并且是以水合物的形式存在21。20世纪70年代末，在中美洲海槽知性深海钻探计划时，从该海域钻

14、探的20个海底钻孔中发现其中9个含有天然气水合物。由此，人们对水合物的研究兴趣倍增，拉开了大规模研究天然气水合物的序幕。此期的主要成果是：认识到天然气水合物比等体积的游离甲烷气体含有更多的甲烷；明确了天然气水合物带地震反射以反射极性反转和大的垂向反射系数为特征；提出天然气水合物边界与海底滑塌、滑坡之间的可能联系，并在南非西部的大陆斜坡和洋隆首次识别出此类例子。从20世纪80年代开始，随着深海钻探计划（DSDP）和后来的大洋钻探计划（ODP）的相继实施，天然气水合物进入全面发展阶段22。前苏联通过地下取样和地震调查，相继在黑海、里海、贝加尔湖、鄂霍次克海等水域发现了天然气水合物并进行区域评价。以

15、美国为首的深海钻探计划以及后续的大洋钻探计划也相继在中美洲海沟陆坡、太平洋秘鲁海沟陆坡、大洋布莱克洋脊、墨西哥湾、加利福尼亚北部海域、北海、日本近海、北大西洋的斯瓦尔巴尔特陆坡、尼日利亚近海等数十处地点发现了天然气水合物23。20世纪80年代初期，全球发现的天然气水合物矿田已达20余处，实际采集到水合物样品的有15处，其中14处分布于海洋中。同时，还开始运用除地震地球物理方法以外的多种测井方法（井径、伽马、声速、电阻率及中子孔隙度等）对天然气水合物进行研究，开创了该领域研究的新阶段。20世纪80年代中期，美国能源部和Morgentown能源及技术授权国际地质勘探者协会（Geo-explorer

16、s International Inc.）对全球24个地区的浅海天然气水合物赋存控制因素和开采储量进行研究24。20世纪80年代中期以来，随着大洋钻探计划和海底沉积物取样水合物和含水合物沉积物样品的增多，人们开始引入流体地球化学和同位素地球化学的方法开展天然气水合物的形成标志、赋存特征及矿气体来源等方面的研究，这使得天然气水合物的研究开始进入多学科、多方法的综合发展阶段25。这一阶段的主要成果是：通过同位素地球化学和流体地球化学的研究，查明天然气水合物的成矿气体主要是微生物成因，明确其结构特征取决于气体组成；指出了天然气水合物的稳定性对大气中甲烷含量影响的问题；开发出了3种开采天然气水合物的方

17、法（注热法、降压法和注化学药剂法）26。20世纪80年代后期，各种天然气水合物的研究方法不断发展，人们对其认识更为深刻。此期的主要成果有：1对全球天然气水合物资源量有了基础统一的估算（相当于2.110164.01016m3的甲烷）；2认识到天然气水合物是岩石圈浅部碳的主要储集体；3在挪威大陆边缘和英国哥伦比亚湾相继发现了与天然气水合物有关的海底滑坡和滑塌；4提出了全球气候变化对海底和极地天然气水合物的不同影响27-30。20世纪90年代以来，随着世界各国发现的天然气水合物矿田的增多和人们对天然气水合物认识的进一步加深，天然气水合物的研究在世界范围内迅速扩大。除前苏联、美国、德国、加拿大、荷兰等

18、国外，日本、英国、挪威、印度和巴基斯坦等过也纷纷加入该项研究的行列，研究重点也转向了实用开发阶段。20世纪90年代以后，在理论研究和找矿研究方面运用了一些新方法和新技术，包括固态水合物相的热力学测量、水合物的计算表征、地球物理方法、地球化学方法和自生沉积矿物学法31-36。在研究内容上，对天然气水合物的研究仍然集中在资源、环境和全球气候三个方面，但研究深度大大增加37-44。其中，天然气水合物的成因、赋存、分布、海上勘探、开发、资源量估算、环境效应、地质灾害等是当时的主要研究内容。可以说20世纪90年代以来，天然气水合物的研究进入了蓬勃发展的新时期。第一、二届国际天然气水合物会议（分别于199

19、3年和1996年在美国和法国召开）都曾把天然气水合物储存技术、分离技术及地层天然气水合物开发利用技术列为应引起关注的、很有前途的研究领域45-47。1999年在美国举办的第三次国际天然气水合物会议的主题是“水合物挑战未来”，课件有关水合物的研究内容已经更加广泛和深入。20世纪90年代以来，一些发达国家成立了专门的机构并投入巨资，目的在于探明本国的天然气水合物资源和为开采进行准备。1995年，美国在国际大洋钻探（ODP）第164航次中，率先在布莱克海脊开钻了3口勘探井，首次有计划地取得了天然气水合物样品48。日本由于能源匮乏，对勘探和开发海底天然气水合物资源格外重视，成立了天然气水合物研究促进会

20、，制定19951999年5年计划，基本完成了南海海槽天然气水合物的海上地球物理调查。加拿大于1998年组织由日、美等国的25位科学家参加的陆地天然气水合物钻探和开发技术研究。1998年5月，美国参议院资源委员会一致通过“海底天然气水合物研究于资源开发计划”2000年，美国专门就天然气水合物的研究与开发立法，并决定在其后的五年内投资4750万美元用于有关天然气水合物的研究。21世纪的大洋钻探计划（ODP21）也将研究天然气水合物的形成机理确定为主要的学术目标之一。印度针对本国的能源不足现状，在19962000年间设立了寻找海底天然气水合物资源的专项研究，计划在孟加拉湾和阿拉伯海开展调查研究工作。

21、2001年，美国能源部（DOE）支持四个国家重点实验室（Brookhaven，Lawrence Berkeley，Lawrence Livermore，Oak Ridge）开展水合物研究，力图形成水合物勘探开发相关技术。2001年2月，中国召开了主题为“天然气水合物研究现状及对策”讨论会。2002年3月，日本、美国等在加拿大西北部Mallik地区用加热法开采天然气水合物试验获得成功。2007年2008年，在同一地区，又用压降法对天然气水合物进行了实验开采，并取得成功49-52。近10年来，世界各国的科学家相继开展了天然气水合物的调查研究和评价，在天然气水合物的基础研究方面取得了较大的进展，如天

22、然气水合物形成和分解的热力学、动力学实验研究、产出条件、分布规律、形成机理、勘探技术、开发工艺、经济评价及环境影响方面。在世界范围内形成了一个天然气水合物研究的热潮。天然气水合物研究已经发展成为包括天然气水合物地质学、天然气水合物地球化学、天然气水合物区域工程地质学和天然气水合物地球物理调查以及天然气水合物与全球气候变化等在内的一门新兴学科。可以预料，在不久的将来，天然气水合物可能成为人类能源的主力。2.1.2中国水合物发展与国外天然气水合物的研究热潮相比，我国对天然气水合物的研究尚处于起步阶段。我国于20世纪80年代末开始关注天然气水合物，对国际上海底天然气水合物的勘探研究进行了技术跟踪和信

23、息资料的收集，并与俄罗斯和德国等国家开展不同程度的合作，取得了一定得研究成果。1990年，中国科学院兰州冰川冻土研究所冻土工程国家重点实验室与莫斯科大学合作，成功地进行了天然气水合物人工合成实验。20世纪90年代以来，我国逐渐从综述性资料的翻译发展为勘探开发技术资料的引进。国内把天然气水合物作为资源进行的勘察工作始于“九五”期间，大致包括前期调研评价阶段与目前的调查研究评价阶段。从1995年起，在中国大洋协会和原地质矿产部的支持下，我国先后实施了“西太平洋天然气水合物找矿前景与方法的调研”和“中国海域天然气水合物勘探研究调研”两项研究课题。1998年，国家高技术研究发展计划（“863”计划）海

24、洋领域“820”主题还启动了“海底天然气水合物资源探查的关键技术课题”，并在南海北部示范区试验，初步探索了BSR处理技术和在我国当前技术条件下的地球化学、地热学研究方法。1998年，我国完成了“中国海域气体水合物勘探研究调研”课题，首次对我国海域的天然气水合物成矿条件及找矿远景作了总结。同年4月，我国以1/6成员国身份加入大洋钻探计划。自1999年10月起，广州海洋地质调查局率先在南海北部陆坡区开展了天然气水合物的实际调查，此后，我国天然气水合物的调查和研究区域主要集中在南海北部，并兼顾了东海海域以及其他海域，在调查的同时也开展了一些基础性的研究工作，并取得了大量研究资料。国家能源部已经被授权

25、组织有关政府部门、国家实验室、国家自然科学基金、石油天然气公司和大学进行攻关，将“天然气水合物的研究”列为国家研究开发计划。5年的研究计划初步拨款4400万美元，进行资源勘查、开采和运输的研究。2001年2月，在金翔龙院士和戴金星院士的倡议下，召开了主题为“天然气水合物研究现状及我国的对策”的香山科学会议第160次学术讨论会。2004年，郭天民等曾对中国天然气水合物领域的研究成果进行了初步总结，这里将按资源调查、基础理论和技术装备等3方面进行简单的总结。在资源调查方面，通过近8年的工作我们已在南海北部陆坡的4个海区、南沙海槽和东海冲绳海槽等地发现天然气水合物的地球物理证据和地质地球化学异常标志

26、，初步证实这些海区应有天然气水合物存在, 特别是最近在南海北部神狐地区成功钻获了水合物的实物样品，显示出良好的找矿前景，并对陆上冻土区开展了探索性调查，显示羌塘盆地等地区有可能存在天然气水合物。同时，有人也对中国海域和陆上冻土区天然气水合物的资源潜力进行了初步评价，结果显示中国天然气水合物的资源量接近于中国常规石油的资源量，具有良好的资源远景53。在基础理论方面，中国的研究主要集中在水合物的相平衡(热力学)、形成与分解动力学、制冷剂热传递等方面。在相平衡方面，中国学者陈光进等54基于水合物生成可分为二阶段的理论提出了一个水合物生成条件预测模型，对国际上广泛使用的van der Waals- P

27、latteeuw模型进行了修正和扩展，被国际上命名为Chen-Guo模型，这一模型目前已成功应用于含醇含盐抑制剂体系、含氢气体系水合物的生成条件以及气-液-液-水合物多相平衡体系闪蒸的计算。最近广州能源所首次报道了甲烷水合物的玻璃体导热特性，证实了国际上对这一特性的猜想，为评估天然气水合物资源与环境间的相互影响提供了重要数据。在技术装备方面，通过国家863计划“天然气水合物探测技术”课题的研究，在天然气水合物地震采集技术、地震识别处理技术、船载地球化学探测系统和保真取心钻具等方面取得了显著进展，初步形成了适合中国海域特点的天然气水合物探测技术系列，共获得国家发明专利7项、国家实用新型专利7项、

28、国家计算机软件著作权登记证书8项。中国科学院重要创新方向性项目“天然气水合物勘探开采模拟研究”则研制了具有国际先进水平的天然气水合物合成、物性测试和开采模拟等装置，共申请8项国家发明专利。此外，中国也在水合物开采技术、储运技术、“暖冰”(水合物)储能技术和气体分离技术等领域开展了一系列探索性研究。2005年以后涉及中国海域和冻土区水合物的文献逐渐多了起来，特别是最近几年根据实际调查成果撰写的论文日渐增加，说明中国天然气水合物的研究也在不断深入和提高。张郁、吴慧杰、李小森等考察了定容时平均孔径为9.03，12.95，17.96与33.20 nm的不同粒径多孔介质中在一定的温度和压力下的天然气水合

29、物成藏过程，发现天然气水合物的生成速度随粒径的增大而减小，反应釜中的最高温度随着粒径的增大而降低，水合物的生成速度与最终储气量均随多孔介质的平均孔径的增加而增大，生成过程中反应釜中的温度随着平均孔径的增大而升高；得出多孔介质的孔径是天然气水合物的成藏过程的一个重要影响因素的结论55。李明川、樊栓狮等考察了多孔介质直径对天然气水合物成藏过程中水合物-水-甲烷三相系统相平衡的影响，发现多孔介质粒径明显影响着沉积物中天然气水合物的形成的相平衡条件，粒径越小,影响越大56-57。宋永臣、黄兴、刘瑜、杨明军等考察了多孔介质的孔隙度对天然气水合物成藏过程的影响，发现在相同孔隙度的情况下，孔径越大则多孔介质

30、的渗透率越大，高饱和度情况下多孔介质的渗透率将变得很小58。多孔介质对天然气水合物成藏过程动力学的影响也较大，国内期刊报道了这方面的研究。樊栓狮、黄雯、李明川等考察了珠江口石英砂与冰粉末混合物中天然气水合物的成藏过程动力学特征，发现混合物中冰粒转化率随温度的降低而降低和混合物中甲烷水合物的生成分为石英砂吸附转化和甲烷气扩散控制两个阶段59。樊栓狮、黄雯、彭浩等定量描述了石英砂冰粉末混合物中甲烷水合物的生成过程，建立了混合物中甲烷水合物生成的动力学模型，解释了混合物中甲烷水合物的成藏机理60。姚军辉和石勇根据 Gibbs-Thomson 方程在理想圆柱形孔隙模型的基础上，建立了在多孔介质中天然气

31、水合物成藏的毛细管动力学模型61。多孔介质中天然气水合物的成藏过程环境影响因素主要有温度、压力、离子浓度。李淑霞、陈月明采用三种不同方式(相同气水比注入、相同注气量不同注水量、相同注水量不同注气量)来控制初始压力，考察了多孔介质中天然气水合物的成藏过程，发现初始压力越大，水合物的生成量越大，生成速率越快62。张郁、吴慧杰、李小森考察了环境温度对多孔介质中天然气水合物成藏过程的影响，发现环境温度降低有利于多孔介质中天然气水合物的成藏。蒋观利、吴青柏、展静等考察了降温速率(分别为0.25 /h、0.313 /h、0.417 /h、0.625 /h、1.25 /h)对多孔介质中天然气水合物成藏过程的

32、影响，发现在初始条件相同的情况下，降温速率越快，天然气水合物成核所需的时间就越短，另外降温速率越慢，气体转化率越高63。宋永臣、杨明军、刘瑜、李清平考察了Na+等多种离子对多孔介质中天然气水合物成藏过程的影响，发现离子的添加使相同压力条件下水合物相平衡温度降低，随着离子浓度的增加，平衡温度逐渐降低，而水合物诱导时间受离子种类、浓度影响不显著64。杨明军、宋永臣考察了去离子水和不同浓度的氯化钠溶液中多孔介质中天然气水合物的成藏过程，发现多孔介质有利用水合物的形成，盐度的增加不利于水合物的稳定65。任韶然、刘建新等在多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究中发现间歇式的注水以保持系统内的压力和高过冷

33、度可促使气体完全形成水合物66。虽然我国在天然气水合物领域的研究起步晚，但是已取得丰硕的成果。随着研究的深入，天然气水合物资源勘查资金投入也逐渐由单一的国家调研项目转变为由国家调查专项、国家“863”计划项目、“973”项目及三大石油公司的勘查项目形成的立体、多层次的资金投入体系。在广大科技工作者的共同努力下我国将不断取得天然气水合物勘探开发技术的新进步，也会在国际天然气水合物前沿领域占有一席之地，成为天然气水合物勘探开发大国。2.2 水合物基础物性研究进展2.2.1水合物热力学研究进展水合物的热力学研究包括相特性(温度压力平衡曲线和组分质量条件)以及热力学性质如密度、比热、内能和焓，目前在理

34、论研究和实验测量方面都取得了巨大的进展。1.热力学物性参数研究1）导热率Cook和Leaist采用稳态平板法对水合物的导热率进行了测量67，试验结果表明，不同结构的水合物的导热率都很接近，其值在0.393W/(mK)左右。随后，Ross和Andersson等通过测量发现氧杂环戊烷水合物在100MPa、270K的条件下导热率为0.53W/（mK），而相同条件下冰的导热率为2.2W（mK）。虽然水合物的密度、温度、压力等条件对水合物导热率也有影响，但研究表明，天然气水合物的导热率主要与密度有关。在目睹为400600kg/m3范围时，其关系近似于经验方程式=-0.21+8.3310(-4)。2）比热

35、容Handa等人用改进后的Tian-Calvet量热计测量了甲烷、乙烷、丙烷以及异丁烯的水合物的比热容和分解热68。在实验的基础上，Handa提出了适用于甲烷、乙烷和丙烷水合物的摩尔比热容与绝对温度的力和计算公式:C_(p,m)=a+bT+cT2+dT(a、b、c、d为常数，通过实验测得)。根据此式可以计算出不同温度下天然气水合物的比热容值。Handa研究发现，天然气的组成对天然气水合物比热的影响是不同的。与甲烷水合物和乙烷水合物相比，在相同条件下，丙烷水合物的比热最大。自然界中天然气水合物的主要组成是甲烷水合物，甲烷水合物比热最小，而且受温度影响比较小，从实际应用角度来看，只需要少量的热量就

36、可以使甲烷水合物分解，说明应用天然气水合物十分便利。3）吸附热因为吸附过程是一个气体凝聚的过程，天然气分子由分散态到凝聚态，降低了吸附质分子的自由度，因而表示系统紊乱程度的熵减少。同时，吸附也意味着气体在固体表面凝聚，降低了固体表面的自由焓。吸附过程是放热过程，由于气体形成水合物条件上的差异，不同天然气水合物的吸附热也各不相同。John对天然气水合物的不同组分分别进行研究得出了各组成气体的吸附热。4）分解热水合物的分解是吸热反应，吸热量的确定关系到如何开采和利用水合物。在气相存在的情况下，可以用Clausius-Clapeyron方程计算沿P-T相平衡的各个摩尔生成焓。其公式如下：dlnp/(

37、d(1/T)=H/ZR式中 R气体常数； p温度为T时的分解压力； Z平衡的气相压缩因子。假设水与甲烷分子数之比为6.15:1分解温度为285K，可以通过p-R方程求出压缩因子Z，进一步应用Clausius-Clapeyron方程求出甲烷水合物的分解热为54.67kJ/mol。Handa等用量热法对水合物的分解热进行了测量，并得到了几种常见气体水合物的分解热。研究表明，在一定得温度范围内水合物的分解热是个常数，甲烷水合物的分解热（160210K）与285K时的理论值的误差为8.9%。随后，Rueff等也用量热法对甲烷水合物的分解热进行了测量，发现甲烷水合物在温度为285K的条件下的平均分解热为

38、55.48kJ/mol，与理论值的误差仅为0.35%。虽然Rueff的测量温度范围与Handa等的区别很大，但其误差仅为0.35%，这就表明水合物的分解热与温度的关系不大，而主要与形成水合物的天然气的类型有关。天然气水合物的热物理性质是研究水合物的基础，是开采和利用水合物的重要数据。不难发现，现有的研究多局限于单组份气体水合物，如甲烷水合物、乙烷水合物、丙烷水合物等。对于混合气体的天然气水合物来讲，其热物理性质应当是这些组成气体的综合结果。在现有对单组份气体水合物的研究的基础上，如何在已知水合物气体组成的情况下，建立分析不同组分天然气水合物的热物理性质的理论是一个值得探讨的问题。而且，地层中的

39、天然气水合物都是在储层孔隙空间，因此在耦合了储层岩石、流体物性之后，天然气水合物的性质就更加难以量化。2.天然气水合物相平衡研究天然气水合物相平衡的研究着眼于天然气水合物平衡生成条件的实验测定及预测。相平衡测定是水合物研究的基本手段，为天然气水合物的开采和应用提供基本的物性数据。天然气水合物的相平衡实验研究实际上就是测定其相平衡的生成条件，即温度和压力曲线。随着耐高压而又透明材料的出现及相关实验测定技术的发展，天然气水合物的实验测定装置及试验方法也在不断地改进。不同体系中天然气水合物相平衡实验研究主要集中在下面种情况。1）含醇类体系1985年，Ng和Robinson首次报道了甲烷、乙烷、丙烷、

40、二氧化碳和硫化氢四元体系及某合成天然气混合物在甲醇水溶液中水合物相平衡的实验测定数据。1989年，Song和Kobayashi测定了甲醇和乙二醇对甲烷和乙烷混和水合物生产条件的抑制作用。1992年Ross和Toczylkin69，1996年Breland和Englezos测定了丙三醇对甲烷、乙烷和二氧化碳水合物的抑制作用70。2002年马荣生等人通过实验首次测定了合成天然气（甲烷、乙烷、丙烷的摩尔分数分别为91.96%，5.13%和2.91%）在纯水和乙二醇水溶液（质量分数在10%30%之间）中生成水合物的相平衡条件。2）含电解质水溶液体系气体在含电解质水溶液中生成水合物的平衡条件，是目前水合

41、物实验研究中较活跃的领域。以Bishnoi为首的研究小组在这方面进行了大量的系统实验工作。另外，Englezos等测定了丙烷及二氧化碳水合物在盐水溶液中的生产条件71。研究表明，水样矿化度越高，同种气样生成水合物的温度越低。主要原因在于地层水和配制水中含有盐类物质，其电离产生的例子在水溶液中产生离子效应，破坏了电离平衡，也改变了水合离子的平衡常数，进而降低了水合物生成的温度。因此，水样的矿化度越高，其对水合物生成的抑制作用越大。3）既含醇类又含电解质的水溶液体系迄今为止，有关在既含醇类又含电解质的水溶液体系中水合物生产条件的数据，文献中极少道。1996年Dholabhai72等人测定了二氧化碳

42、水合物在甲醇+NaCl、甲醇+CaCl2及甲醇+KCl水溶液中的生产条件。1998年廖健等人测定了合成天然气在10%NaCl、KCl和CaCl23种单盐水溶液体系中的水合物平衡生成条件,继而测定合成天然气在含NaCl和甲醇、KCl和甲醇、CaCl2和甲醇以及一个混合盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。实验证明，二价钙离子的水化作用强于一价钾离子，因而在相同温度下10%CaCl2水溶液体系中的水合物生成压力高于10% KCl水溶液体系。当向上述两种盐溶液中加入10%的甲醇时，CaCl2与KCl二者的抑制作用大致相当。而当两种溶液中甲醇增至20%时，KCl的抑制作用强于CaCl2，说明甲醇的

43、加入对于两种盐溶液的抑制作用具有不同程度的影响。目前，许多学者提出向地层中注入化学剂来分解天然气水合物的做法，这会使地层孔隙中的水溶液既含醇类又含电解质，所以对既含醇类又含电解质水溶液体系中的水合物相平衡的实验研究将是今后的主要研究方向之一。4）含CO2或H2S体系1991年Carroll和Mather73评价了H2S-H2O体系的水合物平衡条件。1992年Adisasmito和Sloan测定了CO2和烃的混和水合物的平衡条件。1994年Dholabhai和Bishnoi测定了CH4和CO2水合物在电解质水溶液中的平衡条件。2.2.2水合物动力学研究进展总的来说，水合物动力学包括生成动力学与分

44、解动力学。相比而言，有关水合物生成动力学方面的研究要多于水合物分解动力学的研究。1.天然气水合物成核机理及生成过程有关水合物生成动力学的研究目前存在分叉。其中一个研究领域主要关心水合物的成核过程，包括水合物晶核成长并分散以达到临界尺寸。这个成核过程是个微观现象，仅由几十或几百个分子完成，在实验中很难观察，另一个领域主要研究临界晶核形成后量化的晶体生长过程。Devlin等根据对冰和水合物在真空低温下的研究提出了二次成核的假说。Christiansen和Sloan评论了笼型水合物的生成机理和动力学研究，比较一致地认为：当气体分子溶于水时，水分子将围绕着气体分子定向排列，形成不稳定簇。簇中水分子的数

45、目取决于气体分子的大小。这些不稳定簇在水合物生成过程中起着构造单元的作用。不稳定簇团的存在可通过溶解时熵的变化和高的热容得到证明。虽然它是不稳定的，但对水合物的生成有重要作用。簇团内非极性分子相互吸引，产生“增水键合”，聚结成团。这种聚结体的簇团互成平衡。在它们没有达到某个聚结临界值之前，可以增大或减小；当达到或超过此临界值时，则形成水合物的核。其假设机理如图6所示。图6 水合物生成的机理假设该机理与恒容时水合物的生成与破坏的实际物理现象的联系如图7所示。在点1，气体分子在压力下溶于水中并形成簇团；点12为冷却阶段，形成各种不同大小的聚结体；到点2，聚结体增大到某临界值并形成晶核；点23是水合

46、物晶核生长过程；点3A1则是结晶破坏过程。工业实践中发现的影响天然气水合物的形成和破坏的因素要复杂的多。Lingelem等指出，主要的影响因素包括：流体的过冷度、流速、流体性质及液相的乳化、管壁的热流束、管内冷却情况等。NGH生成动力学研究主要的难处是：对水合物结晶动力学及多想复杂体系的流体力学尚缺乏了解。图7 实验压力和温度变化时水合物的生成图尽管水合物成核过程包括气-水簇向具有临界大小的水合物核的形成和生长的观点获得了大多数人的认同，但是气-水簇的内在性质以及它们形成和生长的机制至今尚未被人们掌握。Hammerschmidt首次指出：在第一个水合物晶核出现之前存在着一段诱导时间，诱导时间是

47、水合物晶核的形成阶段，紧接着就是晶核的生长阶段。Sloan和他的合作者提出了一种NGH成核过程的分子机制，这种机制设想气-水簇开始形成临时结构，然后这些结构再生长成稳定的NGH晶核，他们通过使用化学动力学方程针对机制中假设的每一种情况对成核过程进行了模拟。气-水簇在气体水合物成核过程中起了重要的作用。当溶液在过冷或过饱和状态时，成核过程就发生了，因此研究人员一般用过饱和或过冷的方法来研究成核作用。Englezos等在研究时采用了过饱和方法，Lievois等人及Freer等人则采用了过冷的方法。Vysniauskas等在实验中使用不同来源的水进行实验。结果发现，平均开始期因水的来源的不用而不同。

48、在实验中，融化的冰水与实验室用的热自来水相比，前者的平均开始期短。同样，NGH分解的水与热自来水相比，前者的开始期也较短。这就是所谓的“记忆效应”，这种现象在其他学者的研究中也都出现过。另外，研究发现，在已溶解的气体分子周围的水的结构也被强化了。这种作用于溶解气体分子周围的水结构强化现象被认为是“疏水水合作用”现象，Dorstewitz和他的合作者也提出了同样的观点。因此，可以认为，水合物生成过程类似于结晶过程，可分为成核、生长两个过程。水合物成核是指形成临界尺寸，稳定水合物核的过程；水合物生长是指稳定水合物核的成长过程。晶核的形成比较困难，一般包括一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性和随

49、机性。当过饱和溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸时，系统将自发进入水合物快速生长期。整个水合物生成过程如图8所示。图8 水合物生成动力学示意图1998年，裘俊红等通过实验研究了上述水合物生成的动力学过程并给出了解释。他们将上述水合物生成的过程划分为溶解、成核和生长三个区域，每个区域代表水合物生成过程中的一个具体阶段。实验时通过搅拌加速气体在水中的溶解，随着甲烷气逐渐溶解于水中，气相压力持续下降，并最终在液相中建立起一个适合晶核生长的过饱和状态。将实验开始到压力逐渐降低至平稳的这个阶段称为“气体溶解区”。在被甲烷气过饱和的水溶液中，水分子笼合甲烷分子自发形成晶核，当一定数量的晶核长大到肉眼可视的

50、尺寸时，实验中可观察到原是透明的液相即刻变为混浊。压力平稳后到液相混浊阶段称为“成核区”。在成核阶段晶核长大所消耗的甲烷主要由液相提供，这导致溶液过饱和度逐渐减小，气相压力虽有变化（因溶解）但降低不明显，所以该阶段压力曲线为一水平线。当液相出现混浊后，水合物生成过程进入晶体快速生长的阶段，由于此时溶液中较小的过饱和度已不足以补充晶体快速生长所消耗的甲烷，打破了溶解平衡，所以甲烷气又以较快的速度溶解于水中，气相压力也快速下降。甲烷水合物晶体的密度小于水的密度，当釜内晶体大量生成并逐渐覆盖气-液界面时，晶体的生长速度趋缓，气相压力渐趋稳定。从压力开始再次下降到气-液界面完全被水合物晶体覆盖（即生长

51、阶段结束）的时间段称为“生长区”。裘俊红的实验结果表明，不同实验条件下，上述动力学曲线溶解区持续时间基本接近，而成核区持续的时间长短不一，生长区持续时间也随实验条件而变。实验初始压力对溶解阶段的影响较小，对成核区的影响较大。一般而言。初始压力越小，成核区持续时间越长，但也有例外情况，这是因为以自发成核为特征的液相需要经历一个热力学上成为亚稳态的过饱和状态，这一状态极易受一些偶然因素（如液相的清洁度、液相中的局部过饱和和实验条件的局部波动性等）的影响，使得动力学实验数据带有一定得随机性，这也是水合物生成动力学实验的共性。实验初始压力对晶体生长也有一定得影响，初始压力越高，生长区持续时间越短。实验

52、设定温度对溶解阶段的影响在实验温度范围内不明显。实验温度升高，成核区持续时间有所增加，但增加不大。试验温度对生长阶段的影响比较明显，持续时间随温度升高而增加。研究表明，对于直接将反应气通入水中的反应方式，当表层形成水合物后，生成速率将大幅降低。另外，对于液体水和甲烷的反应，由于气体在水中的溶解度低，水合物的结晶过程很难开始，所以这种生成方式要耗费很长的反应时间，而且生成的气体水合物具有分布不均匀的典型特征。2.水合物结晶过程中诱导时间的研究有关水溶液体系中水合物动力学的研究，国内外许多科学家已开展了大量工作，形成了许多经典的动力学理论。到目前为止尽管有学者作了部分气水合物形成的诱导时间实验研究

53、工作，但其理论模型还远未成熟，特别是诱导时间的基本定义和理论确定方法，始终未能达成统一认识。前诱导时间存在很多种定义，但始终未能达成共识，特别是在临界晶核和可视晶核上产生了争议。为了区别前期研究中的差异，潘云仙等从微观和宏观两个角度进行了分类。将根据临界晶核定义的诱导时间定为微观确定法，而根据可视晶核定义的诱导时间定为宏观确定法。（1）诱导时间微观确定法很多学者认为，诱导时间是从系统处于平衡态到出现第1个超量核水合物晶体( 具有临界尺寸、性能稳定的临界晶核)所经历的时间75，Kashchiev称之为单核理论，并建立了数学描述ti=1/(JV)式中 ti诱导时间；V系统体积；J水合物成核率，即单

54、位体积、单位时间内所产生的临界晶核数。采用这种微观定义法研究诱导时间，用于测量诱导时间的仪器要能够精确地检测到第1个临界晶核的产生.Natarajan和Bishnoi等人76认为诱导现象出现在大量临界晶核形成之前，而不是1个并通过测定气体消耗量随时间的变化（如图9所示），将过程分为溶解区（平衡点A之前）、成核区（平衡点A和突变点B之间）和混沌区（突变点B之后）。图9 典型的气体消耗量示意图诱导时间表示为ti=tt-te-tg式中 te系统达到平衡态所需要的时间；tt系统出现混浊所需要的时间；tg临界水合物晶核生长为可视晶核的时间。2006年陈强等分别从水合物诱导时间。结晶驱动力、成核机理等方面

55、进行总结。诱导时间是水合物结晶过程中的一个重要的动力学特征，它可通过实验测得，并且包含着成核及生长过程中非常有价值的动力学信息。根据Volmer的定义，诱导时间是出现第一个超级晶核的水合物簇所必需的时间。而Kashchiev则认为，诱导时间是衡量一个过饱和体系保持其亚稳定平衡的能力。对于诱导时间的确定，研究人员采取了不同的方法，如Natarajan，Cingotti，Kelland等采用实验测定的方法，Vysniauskas,Sloan等人通过分子结构进行理论推导等。Naturajan进行了一系列实验，测量了水合物结晶过程中的诱导时间。在实验中，未结晶的水被先前的水合物结晶结合，然后通过降低反

56、应器内压力使水合物分解，在被重新用于生产水合物前，再搅拌水4h，使气体达到饱和。实验结果表明。在高压（大于3.5MPa）条件下，结晶水和非结晶水都表现出可再现的诱导时间，而在低压条件下，诱导时间的再现性不像高压下那么明显。Sloan和Fleyfel采用了分子结构的思想来研究诱导时间，认为诱导时间取决于客体分子的体积和水合物晶体中小空穴体积的比率，当体积比在0.810.89之间时，有诱导时间出现。Kashchiev和Firoozabadi进行了一个单组份气体水合物结晶过程中诱导时间的理论分子，并推导出了动力学公式。他们分别讨论了在液体内部和气水接触面两种不同环境下发生的瞬时成核和逐步成核所产生的

57、诱导时间，并得出如下经验公式。(1)在液体内部及接触面瞬时成核的诱导时间：ti=adVs/(bNc)1/(3m)G(2)在液体内部逐步成核的诱导时间：ti=（1+3m）ad1/(1+3m)bG3mJ(3)在接触面上逐步成核的诱导时间：ti=（1+3m）adVs1/(1+3m)bAsG3mJ式中 m，b，G常数，通过实验测得； As接触面面积；ad初始水合物生成率J稳定成核速率；Nc初始水合物晶体中的气体的物质的量；Vs初始体积。3.水合物结晶过程中驱动力研究研究水合物结晶过程中的驱动力，对于理解在不同条件下水合物的出现和生长至关重要，许多科学家都曾针对这个问题做过研究。Kashchiev和Fi

58、roozabadi在以往工作的基础上对驱动力的机理进行了研究，主要成果如下。（1）根据驱动力的定义，得出一个普遍适用的方程：=kTlnr(p,T,C)vwC+gs*(p,T)+nw(p,T)w(p,T)-h(p,T)式中 驱动力；kBoltzmann系数；r溶解气体的活度系数；Vw体系内水分子的体积；nw溶液中水分子的物质的量；gs*参考化学势；w水的化学势；h水合物化学势；p，T压力和温度；C溶解气的浓度。（2）在溶液处于化学平衡状态下，通过分析得出驱动力的表达式：=gg+nwp,Tuwp,T-h(p,T)式中 gg气体化学势。由此表达式可以看出，在气液组分达到化学平衡的条件下，只取决于温度和压力。（3）当溶液处于一个非化学平衡状态时，驱动力是随着时间的变化而改变的，可用下式表达：t=kTlnr(p,T,Ct)vwCt+gs*(