改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第一章

1、改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第一章 WORD文档使用说明：改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第一章 来源于PDFWORDPDF转换成WROD 本WOED文件是采用在线转换功能下载而来，因此在排版和显示效果方面可能不能满足您的应用需求。如果需要查看原版WOED文件，请访问这里改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第一章 文件原版地址: 改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第一章|PDF转换成WROD_PDF阅读器下载吉林大学博士学位论文第一章 有机电致发光显示器件综述二十一世纪是信息技术高速发展的时代，伴随着数字化多媒体技术的普及，作 为各种信息产品的终端的显示器，其重要

2、性和功能性日益增加，因此，开发新型实 用的显示器件成为国际光电领域的研究热点之一。 传统的 CRT 显示器具有显示品质高、成本低、制作技术成熟等优点，被广泛应 用于各种领域。然而，随着网络和无线通讯技术的进步，CRT 的体积大、功耗高等 难以克服的缺点逐渐显现出来，这些都促进平板显示技术迅速发展。近十年来，有 源液晶显示技术(TFT-LCD)已经实现大规模产业化， 成为平板显示技术的主流并开始 打入台式电视市场。尽管这项技术现在已被广泛的使用在笔记本电脑的显示，但目 前它还不足以代替 CRT。它需要耗电的背光源，而且它的视角无法与 CRT 相比，响 应速度也相对较慢，制备更大尺寸的显示器存在着

3、较大的困难。当然，LCD 仍是平 板显示器的主流产品，并仍有很大的发展空间。 近些年发展起来的有机电致发光技术，作为新一代显示技术，与液晶相比，具 有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、 驱动电压低、能耗低、成本低等特点，其发光层由几十纳米的有机发光薄膜构成， 显示器件的厚度也只有几毫米。可应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携电子 设备的显示，坦克、飞机等现代化武器的显示终端。正是由于有机发光器件的诸多 优点以及广阔的应用前景，世界上 80 多家大公司在从事 OLED 材料和器件的研究开 发工作，其中包括 Philips、Pioneer、Idemitsu、N

4、EC、三洋、Epson、Lucent Technologies、DuPont、Kodak、Dow Chemical、IBM、HP、FED、三星等著名公司， 还包括我国台湾地区的铼德公司、东元科技等，使有机发光技术得到了突飞猛进的 发展，目前已有多种有机发光产品被推向了市场。 本章将对有机电致发光器件的发展历史及其研究进展，有机电致发光器件的结 构和原理，作一些介绍，最后给出本论文的主要工作。§ 有机电致发光器件的发展历史及研究进展§ 有机电致发光器件的发展历史1吉林大学博士学位论文 有机发光器件的研究开始于本世纪三十年代，1936 年 Destriau 将有机荧光化 合物分

5、散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件。1963 年 Pope 等人第 1 2 3 4 一个报道了蒽单晶的电致发光 。之后 Helfrich 、Lohmann 和 Williams 等人又 相继报道了蒽、萘、等稠环芳香族化合物的电致发光，但都由于器件较高的驱动电 压(100v 或大于 100v)和要求使用有机单晶材料等因素而使其发展受到限制。直到 5 1982 年才有 Vincett 等人采用真空沉积有机薄膜的方法得到了驱动电压低于 30v 的有机电致发光器件。同年，美国柯达公司的 6也采用真空沉积法制作了 有机电致发光器件。 至此， 有机发光器件的研究才真正拉开序幕。 1985 年

6、Vanslyke 和 制备了含有空穴传输层和发光层的双层结构器件，在 20v 的电压下获 得了 1700cd/m2 的绿光发射7。1987 年， 采用超薄薄膜技术，以一种二胺 衍生物作为空穴传输层，以 8-羟基喹啉铝作为电子传输和发光层，在 10v 的工作电 压下得到了亮度为 1000cd/m2 的绿光有机电致发光器件， 发光效率为 ,寿命 8 在 100 小时以上 。这一突破性进展使得有机发光器件的研究得以在世界范围内迅 9 速且深入地开展起来。 1988年日本九州大学的Adachi等人 以聚乙烯咔唑为发光层， 改进了器件的结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件，这进一步推动了有机发光 器件的

7、研究。1994 年在日本滨松召开的有机及无机电致发光国际会议上， 首次报道了使用寿命已达到 10000 小时的双层结构有机发光器件。从此，有机发光 器件从以往的基础性研究开始了实用化发展的征程。§ 有机电致发光器件的研究进展有机电致发光技术作为新一代显示技术， 在短短十几年中取得了如此辉煌的成 就，其巨大的源动力在于有机电致发光器件具有如下的特点： (1) 采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； (2) 驱动电压低，只需 3-10V 的直流电压； (3) 发光亮度和发光效率高； (4) 全固化的主动发光； (5) 视角宽，响应速度快（微秒量级） ； (6)

8、制备过程简单，费用低; (7) 超薄，重量轻; (8) 可作在柔性衬底上，器件可弯曲，折叠； 因此，有机电致发光器件有着广泛的应用领域和应用前景。目前已有多种有机 发光产品被推向了市场。2吉林大学博士学位论文1） 研究工作进展 ） ）有机发光材料方面 Eastman Kodak、出光兴产、东洋 INK 制造、三菱化学等公司主要从事于小分子材料 的研发。 表 利用出光兴产小分子材料的 OLED 性能 母体：掺杂剂 IDE120:102 DE120:105 IDE120:103 Alq:103 IDE120:103/IDE1 20:105 Alq:106 颜色 蓝色 纯蓝 黄色 橙色 白色 橙红

9、效率（cd/A） 10 亮 度 2 （cd/m ） 500 200 1000 250 400 300 寿命（hr） 10000 10000 >10000 10000 10000 10000表 CDT 公司利用聚合物材料制做的 OLED 性能 颜色 红色 绿色 蓝色 黄色 白色 在 100cd/m 时的 效率（lm/W） 18 21 2在 时的 亮度（cd/m2） 2000 10000 5000 100000 400寿命（hr） 4800 >1000 2500 2600 6000表 是利用出光兴产公司小分子材料制作的有机电致发光器件老化实验及性 能 。我们可以看到该公司已经可以提供寿

10、命达到 10000 小时的各色有机小分子材 料。住友化学、CDT、Covion、Dow Chemical 等公司主要从事于高分子材料的研发。 表 是 CDT 公司利用聚合物材料制做的有机电致发光器件性能11，我们可以看出 利用聚合物材料制作的 OLED 在低电压时就可以获得很高的亮度及效率， 但是寿命还 有待于进一步提高。10 ）有机器件效率方面3吉林大学博士学位论文 目前提高有机发光器件效率的方法主要有以下几种： a.利用三线态发光 a. 由于受到自旋禁阻的限制，在荧光电致发光器件中产生荧光的激发单重态只占 整个激发总数的少部分（25%） ，如果充分利用三重态（占激发总数的 75%） ，将会

11、极 大提高器件的效率。1998 年，美国 Princeton 大学 Forrest 小组发表了将磷光染料 12 PtOEP 掺杂在 Alq(一种有机小分子材料)中作为电致发光材料的文章 ， 将外量子效 率提高到 4%。目前，利用磷光材料掺杂以及荧光和磷光材料共掺的方法，已发现器 件的效率可达到几十 cd/A，从而开辟了磷光电致发光的新领域。表 列出了目前 利用磷光材料制作的各色器件的性能13-18。 表 目前利用磷光材料制作的各色器件的性能 白光（多种磷光 材料掺杂）绿光 1（磷光材 料掺杂）绿光 2（磷光材料 掺杂）红光（磷光材料 掺杂）黄光（磷光和 荧光材料 共掺）蓝光（磷光材料 掺杂）最

12、大 效率 最大 亮度11±1 cd/A 31000± 3000 cd/m260±5 lm/W28 cd/A 100000 cd/m2± lm/W 6800 cd/m225 cd/A±0. 3 lm/Wb.利用辅助掺杂的方法 b. 当前，尽管有的公司提供的红光材料寿命可以达到 3 万小时，但是这些材料发 出的光并非是纯红光，而是橘红光。纯红色的红光材料的寿命可能达不到那么长。 为了制作效率和色度都比较好的有机红光器件，1999 年 Hamada 等人提出了辅助掺 19 杂的概念 。在 Alq 掺杂 DCM 体系中再掺入一定浓度的 rubrene，

13、可以获得比较好 的色纯度。最近我们在 Alq 中掺杂 DCJTB 再掺入适量 QAD，获得了很好的结果，效 率达 3 cd/A,亮度达 13000cd/m2 以上20。 c.利用有机量子阱结构 c. 对于无机半导体激光器，量子阱结构是改善器件性能的重要途径之一。在有机 电致发光器件的研究中，人们将量子阱结构引入有机电致发光器件结构中，以期提 高有机电致发光器件的效率，改善器件的发光性能。1990 年，美国 Forrest 等人研 究了两种有机材料构成的量子阱结构的性质，但不是用于发光器件21,22，1993 年日 本 等人报道了完全由有机小分子材料构成量子阱结构的发光现象， 并初步4吉林大学博

14、士学位论文 研究了有机量子阱结构器件的特性 。我们也较早开展了有机量子阱结构的研究， 提出用掺杂方法构造等效 1 型量子阱结构，大幅度地提高了发光特性，亮度可达到 2 24-28 48000cd/m ，从而首次从实验上证明了量子阱结构的优越性 。 d. 选用合适的电极材料 阳极材料中有无机材料和有机材料之分。无机材料中目前最常用的是铟锡氧化 物(ITO)， 它的功函数的大小依赖其表面的形态结构， 一般在 之间。 最近 29 报道用锡的氟氧化合物(FTO)做阳极 ， 其透光性可达 90， 并且在相 30 同电压下较 ITO 有更高的亮度。Park 等人采用掺杂的硅做阳极 ，制备了电致发光 器件，

15、这为有机 EL 器件的集成化提供了可能。用做阳极的有机材料主要有聚苯胺， Heeger 小组曾报道过用聚苯胺做阳极31， 器件的工作电压下降了 30-50%， 量子效率 提高了 30-40%，且该器件可以卷曲折叠，实现柔性显示。 阴极材料主要是低功函数的金属，如 Ca()，Mg()等。Ca 和 Mg 在空 气中极不稳定，很容易与空气中的氧气，水发生反应而被腐蚀，从而导致电子注入 效率下降。Al 虽然空气稳定性较好，但其功函数相对较高()，不利于电子的 32-34 注入，所以人们采用合金材料代替单一金属材料作电极，如镁银合金() ，镁 铟合金35，镁铝合金()36，铝锂合金()37等，这不仅能提

16、高材料的空气 稳定性，也降低了电子的注入势垒。另外， 等人用 n 型铟氧化物做阴极 38 也成功制备了电致发光器件 。阴极一般是用真空热沉积法制备。 等人采 用 LiF/Al 做阴极也取得了比较好的结果39。 2） 显示器件水平 制作有机发光器件的技术主要有：小分子真空蒸镀技术，聚合物旋涂及喷墨打 印技术。 ） 无源器件 无源有机电致发光器件采用行列扫描的方式驱动相应的像素发光，形成屏幕显 示，因此成本较低，工艺也比较简单，但由于刷新速度等问题（在一个扫描周期 T 内，每一行占的扫描时间为 T/N，N 为行数，所以行数越多，每一行所占的扫描时间 越短， 在相同的驱动电流或电压下， 象素的亮度越

17、低） 只用于低价值低信息含量显 ， 示终端。图 为无源器件结构示意图。 1995 年， 日本 TDK 公司展出了被动矩阵驱动的有机电致发光显示器。 1997 年， 日本 KOSAN 展出了 5 英寸的蓝色显示器，稍后，他们又采用色转换技术制作出 10 英寸 VGA（象素 640×480）的全色 OLED 显示器。1997 年，日本 Pioneer 公司直接 商品化推出了车用 FM 接收器（象素 256×64）的多色有机电致发光显示器，以此为 标志有机发光正式由研究阶段进入商品化阶段。 1998 年该公司又在日本电子展中展523吉林大学博士学位论文 出了 英寸（象素 320&

18、#215;240，灰度级 64）的全色有机发光显示器。此外，NEC 公 司也推出了 英寸（象素 320×240）的无源矩阵驱动有机电致发光显示器。有机膜 ITO 电极 图 无源器件结构示意图 金属阴极 ）有源器件 有源矩阵有机电致发光器件类似于目前的多晶硅（Poly-Si）TFT(薄膜晶体管) 液晶显示器，但这时每个像素至少由两个 TFT 驱动。对于大尺寸显示屏，为了保证 TFT 特性大面积均匀，通常用 4 个 TFT 驱动一个象素。采用多晶硅技术，可以把周 边电路集成到有机发光屏周围，这会在大尺寸显示器、高分辨率微型显示器中得到 应用。图 为有源矩阵的双管及四管 TFT 驱动电路。

19、图 有源矩阵 OLED 的双管及四管 TFT 驱动电路 在有机小分子器件方面，1995 年，柯达与三洋公司签署协议，通过三洋的低温6吉林大学博士学位论文 多晶硅技术和柯达的电致发光材料实现了有源矩阵有机电致发光显示器。2001 年 SONY 推出 800×600 的全彩有机电致发光显示器试样面板、 不久三星公司更 推出 15 既视谢缰路庀允酒鞲鋈思扑慊氨始潜拘图扑慊匝 用于数码相 机的 加性 TFT 驱动的 OLED 在 2003 初上市。 41 在聚合物器件方面，1990 年英国剑桥大学 Cavendish 实验室的 Burroughes 等人在 Nature 上首次报道了共轭聚合

20、物聚苯撑乙烯(PPV)作发光层的黄绿光 EL 器 件， 引起了科学界同行们的浓厚兴趣。 随后在 1991 年， 得到美国加州大学 Heeger42 教授领导的实验组的进一步确证。 1991 年至 1993 年聚合物 EL 方面的研究主要集中 在合成不同发光颜色、高量子效率的聚合物上。1994 年出现了关于聚合物共混和聚 合物多层器件方面的报道， 从而为制备更高亮度和效率的聚合物 EL 器件提供了新的 方法。 在实际应用开发上， 1996 年 4 月在美国旧金山召开的 MRS 大会上， 美国 Uniax 2 公司报道的聚合物 EL 器件的最新结果为：在亮度为 100cd/m 时，器件的半寿命可

21、达 10000 小时。英国的 CDT 公司也制造出了实用亮度下寿命达 7000 小时的聚合物 EL 器件。 Uniax 公司和 CDT 公司都希望从 1997 年开始器件的试生产。 1997 年 Uniax 公司演示了他们在柔性衬底上制造的聚合物多段显示器。 1998 年 CDT 公司宣布了世 2 界上第一个聚合物全色显示屏，有 2mm 厚，大小为 50mm 。1999 年利用 CDT 公司技 术，Phillips 公司已在荷兰建成了一条生产线。 表 ：索尼公司的 嫉 OLED 屏的技术参数 显示 器尺 寸 13 象素 数目 800× 600 象素 尺寸 × 色坐标 （CI

22、E） 红 (,） 绿 (,) 蓝 (,) 色 温 93 00 K 峰值 强度 >300 cd/m2 对比度1400:1 (黑暗环境) 200:1 (在 500Lx)表 为索尼公司的 嫉 OLED 屏的技术参数40。 喷墨打印技术是一种全新的聚合物显示器件的制备技术， 将导致平板显示器制 43,.44 作工艺的革新 。美国 Princeton University 的研究者把可溶性的聚乙烯基咔 唑(掺杂有各种荧光染料)喷涂打印在 ITO(透明的阳极)上，然后蒸金属阴极，已实7吉林大学博士学位论文 现绿光发射。UCLA 的研究者也使用普通的喷墨打印技术把喷涂打印层，旋转涂敷层 和聚合物缓冲层

23、相组合，实现光发射。这种喷墨打印技术改善传统旋转涂敷法不能 产生图案的缺点，使制作复杂器件(如多色显示器)成为可能。 喷墨打印技术对有源聚合物器件的发展是很有用的。但也有一些困难，如： （1）溶解聚合物的溶剂不能溶解喷头。 （2）喷头能精确分配每一象素点的墨汁量。 （3）聚合物墨汁的挥发速率要适中不致于引起喷头堵塞。 （4）聚合物墨汁要能比较好地附着于衬底材料上。 （5）满足以上要求的聚合物墨汁不能影响聚合物本身的发光性能，等。Seiko Epson公司使用CDT的聚合物材料克服了以上困难制作了季哂16级灰度及200 ×150 象素的彩色有源矩阵显示屏， 先锋公司的 17 1280&

24、#215;768 的全彩有机电致发 光显示屏也在 SID2002 展出。 3） 市场预测： RiT 公司（我国台湾）2002 生产 1000 万套手机用无源有机显示屏，由杜邦公 司销售。Kodak 可用于携带式装置上的 AM550L，, 512×218 全色 OLED 于 2002 年生产，2003 初用 OLED 作显示屏的数码相机将面市。Sony 计划 2003 年开 始生产 13 嫉 OLED 屏。据估计到 2005 年，OLED 市场将达 7-36 亿美元。§ 有机材料的发光过程 § 激发态的多重态 分子或原子的多重态是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子

25、吸收和发射光 谱中谱线的数目，分子或原子光谱中呈现（2S+1）条谱线，这里，S 是体系内电子 自旋量子数的代数和。一个电子的自旋量子数可以是+1/2 或-1/2。根据 Pauli 不相 容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电子的自旋量 子数是+1/2（用表示） ，另一个一定是-1/2（用表示） 。如果分子轨道里所有电子 都是配对的（） ，自旋量子数的代数和等于零， （2S+1）为 1。 （2S+1）是 1 的分子 状态称为单重态，用符号 S 表示。大多数分子的基态都是单重态。 如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，并且被激发的电子仍然保持 其自旋方向不变，这时 S

26、 仍然等于零，体系处于激发单重态。如果被激发的电子在8吉林大学博士学位论文 激发时自旋方向发生了改变，不再配对， （）或（） ，由于两个电子不在同一条 轨道，不违背 Pauli 原理，这时自旋量子数之和 S=1, 2S+1=3 体系处在三重态，用 符号 T 表示。§ 有机材料的荧光 荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光 （例如单重态到单重态， 三 重态到三重态间的辐射跃迁） 。有机分子的荧光通常是 S1S0 跃迁产生的。 荧光强度、量子产率、速率常数和荧光寿命都是描述荧光性质的重要物理量。 荧光量子产率、速率常数和荧光寿命是一个化合物激发态的固有性质。荧光强度 F 则不是化合

27、物激发态的固有性质，它随物质所吸收的光强及激发光波长而改变。 F=fIa=fI0(CL) （） 式中，I0 是入射光强度， 是摩尔消光系数，C 是浓度，L 是光程长度。在只有小 部分光被吸收时，上式可以简化为F=CL（）式中，f 是荧光量子产率。f 被定义为荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之 比，也可以表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比，或表示为荧光发射速率常数 与光吸收速率常数之比。 荧光量子产率一般可以表示为 f=kf/(kf+kic+kst) （）式中，kf 是荧光发射速率常数，kic 和 kst 分别为内转换与系间窜跃（参看§） § 速率常数。不同化合物的 f

28、差别可以很大，f 也受环境（如温度，溶剂极性等） 的影响。 荧光寿命就是荧光强度衰减为初始值的 1/e 所需要的时间。自然荧光辐射寿 0 命f （nature radiative life time）是假定激发态只有荧光发射过程，没有其他 过程时的荧光寿命。自然荧光辐射寿命 f°=f/f9（）吉林大学博士学位论文也可以表示为 f°=1/kf （）kf 是荧光发射速率常数，或称为荧光速率常数，是荧光自然辐射寿命的倒数，也可 以表示为 kf =1/f° （） 荧光速率常数是由分子激发态的固有性质决定的， 一般与温度及其他环境因素无关。 8 9 -1 有机分子的荧光速率

29、常数一般在 10 ?10 s 。 § 有机材料的磷光 磷光是激发态辐射跃迁的另一种类型， 是多重度不同的状态间发生辐射跃迁所 发出的光 （例如三重态到单重态的辐射跃迁） 通常观测到的磷光都是从第一激发三 。 重态（T1）向基态（S0）跃迁时所释放的辐射。 T1S0+h(磷光) （）与荧光过程不同，磷光发射过程是自旋禁阻的过程，因此磷光发射速率常数 kp 远较 荧光速率常数 kf 小。Kp 一般为 10-1?103s-1。磷光速率常数 kp 被定义为自然磷光辐射 寿命p°(假定只有磷光发射而没有其他过程时的激发三线态的寿命)的倒数，即 kp = 1/p° p

30、6;= sT p / p （） （）磷光量子产率p 是激发态发射的磷光量子数与被吸收的光子数之比，可表示为p= sT kp /( kp+ kts)（）式中， sT 是 S1 态系间窜越的量子产率。 kp 和 kts 分别是从 T1 态发射磷光和向 S0 态 系间窜越的速率常数，磷光量子产率也可以表示为10吉林大学博士学位论文p= 磷光发射强度/被吸收的光的强度 = kp T1/ Ia（）由于磷光过程是自旋禁阻的过程，所以磷光量子产率p 通常较低，为提高磷光 量子产率，通常采用重原子效应，降低体系温度和向体系引入顺磁性分子等方法。 1. 重原子效应 通常在有机磷光材料中引入重金属原子，重金属原子

31、的出现可以增强自旋轨道 偶合作用，从而提高电子自旋翻转的跃迁速率常数，因此可以提高磷光速率常数与 磷光量子产率。 例如目前研究的比较多的铱系和铂系 13-18 金属有机化合物和新型铼 系磷光材料（参看第三章） 。 2.降低体系温度 许多化合物的磷光量子产率都很低，在室温下很难观测。为观测磷光，常需在 低温（77K）情况下进行。因为降低温度后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率可以 -4 大大降低。例如，25°C 时， 1-氯代萘的p 小于 10 ；而在 77K 时，其p 可达 。 ； 3. 向体系引入顺磁性分子 O2、NO 是顺磁性分子，顺磁性分子有类似于重原子效应那样的增强自旋轨道偶

32、合的作用。从而可以提高电子自旋翻转跃迁的数率和量子产率。 § 有机分子内的光物理过程 物质分子吸收能量时，发生电子从较低能级到较高能级的跃迁，这个过程相当 快，大约 1015s，所吸收的能量等于所涉及的两个能级间的能量差。处于激发状态 的分子称为电子激发态分子。这种分子是不稳定的，它可能通过辐射跃迁和非辐射 跃迁等过程丧失多余能量返回基态。辐射跃迁发射光子；非辐射跃迁不发射光子， 电子的激发能转化为振动能或转动能。辐射跃迁包括荧光和磷光的发射。非辐射跃 迁包括内转化和系间窜跃，内转化过程是指相同多重度的状态间的非辐射跃迁，如 ；系间窜跃过程是指不同多重度 S1S0，T2T1（单线态到

33、单线态，三线态到三线态） 的状态间的非辐射跃迁，如 S1T1，T1S0（单线态到三线态，三线态到单线态） 。 图 给出了分子内的光物理过程的 Jablonsky 示意图。 假设分子在吸收能量后被激发到 S2 以上的某振动能级上，处于较高振动能级 上的分子， 很快地(10-12-10-14s)发生振动驰豫， 将多余的振动能量传递给介质而降落11吉林大学博士学位论文 到 S2 的较低振动能级，此后又经由内转化及振动弛豫而降落到 S1 的较低振动能级。 激发单重态间的内转化速率很快(速率常数通常为 10 10 s )，因此更高激发单重 -11 -13 态的寿命通常很短(约为 10 10 s)，处于这

34、种状态的分子，除极少数例外，在可 能发生辐射跃迁之前便发生了到达 S1 的内转化，所以，所观察到的荧光现象，在通 常情况下是发生自 S1 的较低振动能级的辐射跃迁，其进行的速率为 105109s。 处于 S1 的激发态分子，可以通过如下几种途径回到基态：(1)发生 S1S0 的辐 射跃迁；(2)发生 S1S0 的内转化过程；(3)发生 S1T1 的体系间窜跃。而处于 T1 态 的较低振动能级的激发分子，则可能发生 T1S0 的辐射跃迁而伴随磷光现象，也可 能发生 T1S0 的体系间窜跃。所有的跃迁都必须是在符合选择定则的条件下进行。11 13 -1Singlet states S2 vr is

35、c ic ic S1 abs fl ic S0 iscTriplet statesT2T1 phos isc Radiating transitions Non-radiating transitions Vibrational states Electron states图 分子内光物理过程的 Jablonsky 示意图 abs:吸收光过程，fl:荧光过程，ic:内部转化， vr:振动弛豫，isc:系间窜跃，phos:磷光过程§ 有机电致发光器件的原理及特性 12吉林大学博士学位论文 § 有机电致发光器件常见的器件结构 图 为几种有机 EL 器件结构的示意图。 最简单的

36、EL 器件是由上、 下电极和 发光层组成的单层结构器件(图 )。 单层器件的发光层厚度通常在 100nm， 虽然 具有制备方法简单等优点，但却存在两个明显的缺点，一是复合发光区靠近金属电 极，该处缺陷很多，非辐射复合几率大，导致器件效率降低；二是由于两种载流子 注入不平衡，载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。为了克服上述 的缺点，人们发展了多层结构45-47。双层结构器件(图 ,c)由上、下电极、发光 层和载流子传输层组成。发光层一般为具有较高荧光效率的发光材料，同时有一定 的载流子传输能力；载流子传输层则由空穴(或电子)迁移率高的材料组成，电子和 空穴的复合发光区通常在发光层和载

37、流子传输层的界面上。 三层结构器件(图 ) 由上、下电极、空穴传输层、发光层和电子传输层构成，两种载流子传输层的引入 可以把载流子限制在发光层中，并能有效地改善电子和空穴的注入平衡，提高器件 的发光效率。量子阱结构器件 (图 )是在三层结构器件的基础上，将无机半 导体量子阱结构引入制备有机 EL 器件的结果。有机量子阱/超晶格结构研究已成为 当前研究热点之一52-54。对各种结构器件，考虑在有机材料中，电子和空穴的迁移 率很小，因此为了减少载流子在传输过程中的损耗，各功能层的厚度及厚度匹配问 题也是提高器件性能的关键之一。electrode emitting layer ITO glass s

38、ubstrate electrode emitting layer hole-transport layer glass substrateITO48-51electrode electron-transport layer emitting layer glass substrateITO(a)(b)electrode electron-transport layer emitting layer hole-transport layer ITO glass substrate(c)electrode electron-transport layer (well/barrier)n peri

39、ods hole-transport layer ITO glass substrate(d)图 有机 EL 器件的结构(e)13吉林大学博士学位论文此外， 贝尔实验室的 Dodabalapur 等人 利用微腔结构来改善器件的发光效 率，甚至改变器件的发光颜色，取得了很好的效果。也有人根据不同的需要，提出 57 采用多发光层的电发光器件，如日本的 采用多发光层得到了白色发光 等。 § 有机电致发光器件的发光过程 前面§ 有机材料的发光过程主要讨论处于激发态的有机分子通过辐射跃 迁和非辐射跃迁失去多余的能量返回基态的过程。这里有机电致发光器件的发光过 程主要讨论载流子的注入、

40、激子的形成、激子的运动和激子辐射复合发光的过程。 一般认为有机薄膜电致发光器件属于注入式发光二极管，电子和空穴分别从电极注 入到有机发光层中，电子和空穴在外电场的作用下发生移动，并形成激子, 激子在 58 (1) 载流子分别 发光层中发生辐射复合而发光。 具体地说可分为下面四个过程 ： 从正极和负极注入到有机层中；(2) 载流子在有机层中输运；(3) 正负载流子结合 形成激子；(4) 激子辐射复合发光。 (1) 载流子注入 有机电致发光器件的电流-电压特性曲线有很大程度的非线性，但也不像无机 p-n 结二极管那样呈简单指数关系。 研究载流子注入机理对有机 EL 器件结构的优化 设计是十分必要的

41、，特别是对于降低器件的开启电压、提高器件的发光效率有着非 常重要的意义。由于有机电致发光器件的特殊性和复杂性，目前有关载流子注入的 理论很多，还没有建立起一套比较成熟的理论。从目前的文献上报道的载流子注入 机理研究上看，大致可以分为三种59-66：热电子发射注入，隧穿注入和空间电荷限 制注入。在后面章节将详细讨论这方面的内容。 (2) 载流子传输 载流子传输层对器件结构的优化设计十分重要，在器件结构中，它处于电极与 发光层之间，所以在材料的选择上，既要考虑到其载流子输运性能，又要考虑到能 带匹配等方面的因素。因此，作为载流子的传输材料除了具有良好的成膜性和稳定 性外， 还必须具有： (a) 良

42、好的载流子传输特性， 即材料的载流子迁移率要相对大 一些。目前典型的有机的载流子迁移率大小在 10-3 到 10-6cm2/ 之间；(b) 材料 要有良好的化学稳定性， 不与发光层材料形成激基复合物； (c) 材料的HOMO 及LUMO1455, 56吉林大学博士学位论文 能级要与电极功函数及发光层材料的 HOMO 和 LUMO 相匹配，要有利于一种载流子从 电极注入而阻挡另一种载流子从发光层流出。 (3) 激子的形成和辐射复合发光 从能带理论观点看， 发光来自于激子的辐射复合。 电子和空穴由于库仑力的相 互作用而形成激子，其中包括单线态激子和三线态激子，而形成三线态激子是单线 态激子的三倍

43、（这是因为单线态是单重间并的态， 三重态是三重间并的态） 单线态 。 S1 电子自旋相反，三线态 T1 电子自旋平行(如图 中所示)，三线态的能量要比单 线态的能量低一些。单线态激子的辐射跃迁产生荧光，三线态激子的辐射跃迁产生 磷光。 § § 有机电致发光器件的电流电压特性 对于一个有机 EL 器件，至少要涉及一种有机半导体材料和两个接触结(正极/ 有机，有机/负极)；对多层器件，还要涉及到多种有机材料和多个有机/有机结。有 机电致发光器件的电流-电压(I-V)特性是由这些结和体材料的性质共同决定的。和 无机半导体材料相比，有机半导体材料的载流子迁移率都比较低，体材料的性质

44、对 器件的 I-V 特性的影响更明显。深入了解有机电致发光器件的 I-V 特性对研究器件 的工作原理、改善器件的发光效率、甚至对提高器件的稳定性都有很大的帮助。目 前，有机电致发光器件的 I-V 特性得到了广泛深入的研究，由于有机电致发光器件 结构及材料的复杂性，得到的结果也不尽相同。通常采用下面几种模型来研究有机 与金属界面处的载流子注入机制：60 (1) Fowler-Nordheim tunneling model。 I. D. Parker 等人为了研究器件 ITO/MEH-PPV/Ca 在两个电极界面处的载流子注入特性， 分别采用 Ca/MEH-PPV/Ca 和 ITO/MEH-PP

45、V/Au 两种“单载流子”器件研究 Ca/MEH-PPV 和 ITO/MEH-PPV 界面处电子和空穴两种载流子注入机制，发现载流子的注入与电场强度有关，温度对其影响 不大。他认为这两种器件的 I-V 特性是由界面势垒决定的。载流子是以隧穿的形式 越过势垒： I F2 (V)exp(-/F(V) ()15吉林大学博士学位论文 8 2m * 3/ 2 ? 3qh()I 是电流强度，F 为势垒处的电场强度，F 是电压 V 的函数。是一个与势垒形状有 关的参数，它是由公式()决定的。?是界面的势垒高度，m* 为载流子的有效 质量，h 为普朗克常数。 结果发现该器件的 I-V 特性在高电场下与此模型符

46、合很好，而在低电场下则有 误差，他认为这是热电子发射对电流的贡献。利用这种模型计算了 Ca/MEH-PPV 和 ITO/MEH-PPV 界面处电子和空穴的注入势垒，分别为 和 。 (2) Thermionic emission model。 66 等人详细研究了 Alq/Mg 和 Alq/Al 界面处的电子注入机制。发现在 Alq/Mg 和 Alq/Al 界面处的电子注入遵循 thermionic emission model (公式 )。并采用该模型计算了 Alq/Mg 和 Alq/Al 界面处的电子注入势垒，分别为 和 。J = J° exp(qV/nKT) - 1 J°

47、; = A*T2exp(-qD/KT)() ()其中：J°为饱和电流，A* 为里查德逊常数，T 为温度，D 为界面势垒。 (3) Space-charge limited injection。这是一种无陷阱的空间电荷限制过程。它 是指以一种净的正电荷或负电荷填充的空间，在与半导体和绝缘体有关的许多情况 下都会出现空间电荷，也就是说，从阴极发射电子的能力与体材料输运电子的能力 不同就会形成负的空间电荷，从而形成一个降低电子从阴极发射速率的电场。电流 不受电子注入的阴极所控制，但受半导体或绝缘体的体控制。对有机电致发光器件 来讲，由于有机材料的载流子迁移率比较低，易形成空间电荷限制电导。

48、在界面势 垒比较小的情况下，如果不考虑体材料的陷阱限制效应，器件的 I-V 特性可以用 Space-charge limited transport 来描述62：J = 9°r?V2/8d16()吉林大学博士学位论文其中：°为真空介电常数，r 为有机材料的介电常数，? 为载流子的迁移率，V 为器 件两端的电压，d 为器件的厚度。对以聚合物如 PPV 或小分子如 Alq 为发光材料的 有机电致发光器件，在界面势垒比较小的情况下，用此模型可以较好地解释器件的 I-V 特性。 (4) Trap-limited transport: 普林斯顿大学的 和 等人 研究了器件 ITO/T

49、PD/Alq/MgAg 的 I-V 特性。 他们则认为这种器件的 I-V 特性61是由注入到 Alq 层中的电子的 trap-limited transport 来决定的()。在较大 电压下，位于 Fermi 能级下面的陷阱影响电子的输运，电子与由 TPD 层扩散到 Alq 层中的空穴复合发光。I Vm+1/d2m+1()I 为电流强度，V 为器件两端的电压。 m 为一整数。在低电压下，I V 即 I =?nV/d 属于欧姆接触。在高电压下，I V m1, m =8 或 9。 上述四种情况是在研究有机电致发光器件载流子注入和传输特性时常用的几 种模型。 但单用一种模型， 往往不能很好地描述器件

50、在整个电压范围内的 I-V 特性， 有时一种器件涉及到几种机制，对于不同的材料体系，不同结构的器件，符合的模 型也不尽相同，因此，建立一套合理的载流子注入及传输理论模型仍是研究有机 EL 器件的重要任务之一。 § 有机电致发光器件的发光效率 有机电致发光器件的发光效率不仅取决于发光材料本身的发光效率，而且也和 载流子在输运层和发光层材料内部的输运有关。影响发光效率的因素主要有： (1) 激子的非辐射衰减；(2) 电子和空穴注入的不平衡。 在理论上，电致发光器件的外量子效率可以用公式()来表述： qext = re ()17吉林大学博士学位论文 其中，qext 为器件的外量子效率(光子

51、/电子)； 为激子发光的几率，最大为 1； r 为发光层中激子的形成几率，最大为 1；e 为光子溢出器件的几率。可以看出， 一个发光效率较高的有机电致发光器件必须满足几个条件：首先，发光材料要有较 高的发光效率；其次，要有一个比较合理的器件结构来提高载流子的注入效率和注 入平衡， 以保证形成激子的几率最大； 第三， 通过能带结构设计和合理的制造工艺， 使激子的非辐射衰减减小。 另外，在器件的表征上，有以下几种效率：其中包括外量子效率、功率效率、 流明效率、内量子效率。这几种效率从不同的侧面反映了器件的性能。在实际器件 的效率测量上，可根据下面几个公式计算67： qext = ee/(I

52、5;Eph) pext = e/(I×Vapp) uext = u/(I×Vapp) () () ()其中， qext 为器件的外量子效率(光子/电子)； e 为器件的辐射通量(W)；I 为电 流(A)；Eph 为发光峰值波长对应的光子能量(eV)；pext 为器件的功率效率(无量纲)； Vapp 为加在器件上的电压(V)；uext 为器件的流明效率；u 为器件的流明通量。另外， 常用来衡量器件效率的公式还有： = × Lcd/m2/(V×J)W/m2 () = Lcd/m2/JA/m2 () 其中，L 为器件的发光亮度；J 为注入电流密度；V 为电压。

53、 § 有机电致发光器件的稳定性问题 有机 EL 器件的寿命问题既是科学界研究的热点， 也是产业界关注的焦点。 影响器 件稳定性的因素很多，从相关文献报道的研究结果上看，归纳起来有以下几个方面：18吉林大学博士学位论文 一、有机材料自身的稳定性 1. 从以前的分析可以看出，高的玻璃化转变温度和高晶化温度可以改善器件的 68 稳定性 。 2. 有机材料在激发态下的反应。Yan69等人研究表明，处于激发态的分子容易退 化，在空气中退化发生的更快。Hamada 等人研究了激发态下，掺杂器件中 主体材料对发光材料分子退化的影响。 3. 材料的荧光效率。有些材料虽然很稳定，但其荧光效率低，而低的

54、荧光效率 将直接影响器件的电光功率的转换，产生大量的焦耳热，从而使器件性能退 化。 4. 材料的电化学稳定性。对载流子传输材料和发光材料，空穴和电子的注入对 应着电化学的氧化还原过程，因此电化学的稳定性将直接关系到器件的寿命。 二、界面及电极接触稳定性的影响 1. 金属电极与接触的有机材料发生相互作用而产生界面态 寿命也会造成一定的影响。71, 72 70， 对器件的效率和2. ITO 的表面平滑度差，面电阻的太大，也将影响器件的发光效率及稳定性。 三、 器件结构优化设计合适的器件结构有利于提高器件的发光效率、改善器件的稳定性。有机量子阱结 构电发光器件有利于提高器件的发光效率，如果采用分子力

55、外延技术实现有机材料的 有序化生长消除界面缺陷的影响，将更能体现量子阱结构在改善器件发光效率方面的 优势；对多层器件，优化能带匹配与厚度匹配，能有效提高载流子的注入效率、改善 注入平衡、降低器件的开启电压、提高器件的发光效率、减小热损耗，从而改善器件 的稳定性73。 四、 工艺过程 衬底的处理，环境气氛，系统的真空度，蒸发速率或旋转涂敷的速率以及溶液的 浓度等因素都将直接影响到成膜质量，进而影响到器件的稳定性。理想的工艺流程有19吉林大学博士学位论文 利于提高器件的稳定性。 五、 合理的封装技术 由于大气环境直接影响到有机材料和金属电极的稳定性，所以，封装技术研究是 有机电致发光器件实用化的关

56、键。 综上所述， 有机 EL 器件的稳定性涉及到许多方面的知识， 还存在许多问题需要解 决。§ 本论文的主要工作 1.利用时间分辨光致发光光谱研究了采用辅助掺杂的方法制备有机红光电致发 1. 光器件内的能量转移过程。通过对荧光衰减曲线的拟合，首次计算出从 Alq 到 DCJTB、 9 -1 从 Alq 到 rubrene 以及从 rubrene 到 DCJTB 的能量转移速率分别为 ×10 s , ×109 s-1, 和 ×109 s-1 。可以看出能量通过 rubrene 从 Alq 到 DCJTB 的转移速率 是能量直接从 Alq 到 DCJTB 的

57、 倍。 制作了掺杂两种荧光染料 rubrene、 DCJTB 的有 机红光电致发光器件，与只掺杂 DCJTB 的红光器件相比，红光的色纯度、亮度、效率 都有了很大的提高。通过分析器件的光致发光、电致发光及时间分辨光致发光特性， 器件性能的提高被认为是由于掺入的 rubrene 能够帮助能量从 Alq 到 DCJTB 的转移。 依据能量给体的发射光谱与能量受体的吸收光谱的重叠大小以及器件的电流电压特性，我们认为在能量通过 rubrene 从 Alq 到 DCJTB 的转移过程中，F?rster 能量转移不是能量转移的主要形式，载流子转移起主要作用。 2. 利用新型铼系磷光材料 DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re 采用 设计了一种适于研 在荧光母体 CBP 中掺杂磷光材料的方式制备了有机电致发光器件， 究电致磷光过程的器件结构。器件的结构为：ITO/NPB(40 nm)/CBP:铼系磷光材料(30 nm)/BCP(30 nm)/LiF( nm)/Al(120 nm)，获得了发射橙红及黄光的器件。对掺杂不同 材料以及不同浓度的器件的发光特性进行了表征，确定了 DMFbpy-Re、Dpphen-Re、 Dmphen-Re、phen-Re 的最佳掺杂浓度分别为 6%、6%、6%、10%，在最佳掺杂浓度 时器件的最