第6章聚甲基丙烯酸酯类塑料研究

1、第六章 丙烯酸类塑料以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称为丙烯酸酯类树脂为丙烯酸酯类树脂 6.1 聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(PMMA）主要内容主要内容 6.2 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯共聚物共聚物 6.3 其他丙烯酸类聚其他丙烯酸类聚合物合物n丙烯酸酯类树脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯类树脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(PMMA)，俗称有机玻璃，也称压克力。，俗称有机玻璃，也称压克力。n于于19321932年实现工业化生产以来，由于具有质硬、年实现工业化生产以来，由于具有质硬、不易碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成不易

2、碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成型等特点，成为应用广泛的透明塑料材料。型等特点，成为应用广泛的透明塑料材料。 6.1 聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(PMMA）nMMAMMA在常温下是无色透明的液体，有一定毒性，沸点在常温下是无色透明的液体，有一定毒性，沸点100100l01l01，挥发性很强，其较浓蒸汽对人体感观有强，挥发性很强，其较浓蒸汽对人体感观有强烈刺激作用。在常温常压下，当它在空气中的体积分数烈刺激作用。在常温常压下，当它在空气中的体积分数达达2.122.1212.5%12.5%时，遇火花极易发生爆炸，因而在贮存和时，遇火花极易发生爆炸，因而在贮存和运输中应加以注意。运输中应

3、加以注意。n（1 1）丙酮氰醇法）丙酮氰醇法 n（2 2）异丁烯直接氧化法）异丁烯直接氧化法 6.1.1 PMMA的制备方法的制备方法 CH3CCH3COHCNCH3CH3OHCNH2SO4CH2CCH3CONH2 H2 SO4 CH2CCH3CONH2 H2SO4+ CH2OHCH2CCH3COOCH3+ NH4HSO4（1 1）丙酮氰醇法）丙酮氰醇法n丙酮首先和氢氰酸加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共热，丙酮首先和氢氰酸加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共热，同时进行脱水、水解、酯化反应，即生成同时进行脱水、水解、酯化反应，即生成MMAMMA。生产中产。生产中产生的含氰污水和酯化残液会造成环境污染，

4、必需采取曝气生的含氰污水和酯化残液会造成环境污染，必需采取曝气或焚烧法加以处理。或焚烧法加以处理。 （2 2）异丁烯氧化法异丁烯氧化法n异丁烯氧化法合成异丁烯氧化法合成MMAMMA有三步化学反应：首先是异丁烯被四有三步化学反应：首先是异丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化，生成氧化二氮和硝酸液氧化，生成2-2-甲基甲基2-2-硝基丙酸，随后其硝基丙酸，随后其水解成水解成-羟基异丁酸，最后经脱水、酯化生成羟基异丁酸，最后经脱水、酯化生成MMAMMA。 CH2CCH3CH3N2O4HNO3CH3CCH3NO2COOHH2OCH3CCH3OHCOOHCH3OHHNO3CH2CCH3COOCH3H2O（1 1

5、）本体聚合）本体聚合n本体聚合产物相对分子质量较高，可达本体聚合产物相对分子质量较高，可达100100万左右，杂质万左右，杂质少，具有高度透明性。通常，本体聚合反应器也就是模具，少，具有高度透明性。通常，本体聚合反应器也就是模具，反应结束后，可获得与模具形状相同的产品，主要有板、反应结束后，可获得与模具形状相同的产品，主要有板、捧、管等。捧、管等。分段聚合：预聚、浇铸、后处理。分段聚合：预聚、浇铸、后处理。（2 2）悬浮聚合）悬浮聚合n悬浮聚合工艺控制较容易，聚合物的分子量较低，可进行悬浮聚合工艺控制较容易，聚合物的分子量较低，可进行注射、挤出等成型加工。但聚合过程中加入的分散剂等易注射、挤出

6、等成型加工。但聚合过程中加入的分散剂等易残留于产品中，因而其纯度不如本体法树脂。残留于产品中，因而其纯度不如本体法树脂。 nPMMAPMMA是线型热塑性塑料是线型热塑性塑料n通常，自由基聚合得到的通常，自由基聚合得到的PMMAPMMA结构单元中结构单元中碳原子上的碳原子上的甲基和甲酯基破坏了分子链的空间规整性，大分子链呈甲基和甲酯基破坏了分子链的空间规整性，大分子链呈无规立构，是一种典型的无定形聚合物无规立构，是一种典型的无定形聚合物n取代基也妨碍了大分子的内旋转，使大分子链有一定的取代基也妨碍了大分子的内旋转，使大分子链有一定的刚性，致使其玻璃化温度比刚性，致使其玻璃化温度比PEPE高得多。

7、较高的玻璃化温高得多。较高的玻璃化温度和无定形结构使度和无定形结构使PMMAPMMA在室温条件下是一种质硬而透明在室温条件下是一种质硬而透明的材料。的材料。CH2CHOCH3OCCH3( )n P1 1、光学性能光学性能nPMMAPMMA透光率高的原因在透光率高的原因在于它是无定形聚合物，于它是无定形聚合物，质地均匀，其内部分子质地均匀，其内部分子排列方式不会影响进入排列方式不会影响进入内部的光线在各个部分内部的光线在各个部分通过时的速度，光线都通过时的速度，光线都能以同样速度前进。透能以同样速度前进。透光率光率达达92%92%。20025030035040045050055060065002

8、0406080100图4-1 PMMA 透 光 率 与 波 长 的 关系透 光 率 / %波 长 /nm Pn2 2、力学性能、力学性能 PMMAPMMA具有较高的拉伸强度和弹性模量，冲击强度是无机具有较高的拉伸强度和弹性模量，冲击强度是无机玻璃的玻璃的7 71818倍，韧性高于倍，韧性高于PSPS，但比，但比ABSABS树脂低得多，具树脂低得多，具有一定的脆性，在较高冲击能的作用下会破裂，但是碎有一定的脆性，在较高冲击能的作用下会破裂，但是碎裂后所生成的碎片不象无机玻璃那样锋利。裂后所生成的碎片不象无机玻璃那样锋利。4040是一个是一个二级转变温度二级转变温度，相当于侧甲基开始运动的温度，超

9、过，相当于侧甲基开始运动的温度，超过4040，该材料的韧性延展性有所改善。，该材料的韧性延展性有所改善。温度对PMMA拉伸强度的影响3 3、热性能、热性能nPMMAPMMA属易燃材料，点燃离火后不能自熄，火焰呈浅兰色，属易燃材料，点燃离火后不能自熄，火焰呈浅兰色，下端为白色。燃烧时起泡、融熔滴落，分解产生下端为白色。燃烧时起泡、融熔滴落，分解产生MMAMMA等单等单体，并伴有腐烂水果、蔬菜的气味。体，并伴有腐烂水果、蔬菜的气味。nPMMAPMMA的的TgTg为为105105，维卡软化点，维卡软化点100100102102，PMMAPMMA可在可在60606565范围内长期使用，短时使用温度不宜

10、超过范围内长期使用，短时使用温度不宜超过105105。耐寒性也不好，脆化温度为耐寒性也不好，脆化温度为9.29.2。 4 4、化学性能、化学性能 nPMMAPMMA耐水溶性盐、弱碱和某些稀酸。但不耐氧化性酸耐水溶性盐、弱碱和某些稀酸。但不耐氧化性酸和强碱，如氰氢酸、铬酸、王水、浓硫酸和硝酸等均和强碱，如氰氢酸、铬酸、王水、浓硫酸和硝酸等均能使其受到侵蚀。同时，介质的浓度和温度对其化学能使其受到侵蚀。同时，介质的浓度和温度对其化学稳定性也有很大影响，一般，浓度增大，温度升高，稳定性也有很大影响，一般，浓度增大，温度升高，其稳定性下降。其稳定性下降。n与其它树脂相比，与其它树脂相比，PMMAPMM

11、A具有优良的耐候性。在室外大具有优良的耐候性。在室外大气条件下经过气条件下经过4 4年的老化试验，它的拉伸强度和透光年的老化试验，它的拉伸强度和透光率仅稍有下降，重量基本保持不变，外观色泽泛黄，率仅稍有下降，重量基本保持不变，外观色泽泛黄，但无裂纹、翘曲、起泡等现象。但无裂纹、翘曲、起泡等现象。 5 5、电性能、电性能 nPMMAPMMA的大分子链与的大分子链与PEPE相似，但其电性能却比相似，但其电性能却比PEPE差得多，差得多，其主要原用是其主要原用是PMMAPMMA分子链上带有极性的酯基所致。这些分子链上带有极性的酯基所致。这些侧基在低于侧基在低于TgTg温度时并没有被冻结，在适当的频率

12、范围温度时并没有被冻结，在适当的频率范围内产生偶极极化，因而内产生偶极极化，因而有较高的介电常数值有较高的介电常数值。但随着频。但随着频率的升高，侧基的偶极极化不能在有效的时间内完成，率的升高，侧基的偶极极化不能在有效的时间内完成，跟不上外界电场的变化，介电常数值反而有明显减小。跟不上外界电场的变化，介电常数值反而有明显减小。n2020是一个二级转变温度，相应于是一个二级转变温度，相应于侧甲酯基侧甲酯基开始运动的开始运动的温度，低于温度，低于2020，低于，低于2020，侧甲酯基处于冻结状态，侧甲酯基处于冻结状态，材料的电性能比材料的电性能比2020以上有所提高。以上有所提高。6 6、成型加工

13、性能、成型加工性能 n（1 1）PMMAPMMA分子结构中酯基的存在使其易于吸湿，因而物分子结构中酯基的存在使其易于吸湿，因而物料在成型加工前必须进行干燥，使水分含量降低到料在成型加工前必须进行干燥，使水分含量降低到0.02%0.02%以下。否则，水分在加热时挥发成气体或促使其产生高温以下。否则，水分在加热时挥发成气体或促使其产生高温水降解，导致制品起泡，产生斑纹、银纹等。这不但影响水降解，导致制品起泡，产生斑纹、银纹等。这不但影响制品的透明性和外观质量，力学性能也大大降低。制品的透明性和外观质量，力学性能也大大降低。n干燥时，可采用循环鼓风干燥或远红外线干燥等方法，干干燥时，可采用循环鼓风干

14、燥或远红外线干燥等方法，干燥温度燥温度80809595，干燥时间视料层厚度而定，一般，干燥时间视料层厚度而定，一般4 410h10h。（2 2）PMMAPMMA的成型加工温度范围较窄，一般为的成型加工温度范围较窄，一般为180180250250，温度超过温度超过260260易引起材料分解，因而，成型加工中必易引起材料分解，因而，成型加工中必需严格控制温度。需严格控制温度。（3 3）在成型加工温度下）在成型加工温度下PMMAPMMA的熔体黏度较高，对温度的的熔体黏度较高，对温度的敏感性大。因而，一方面要求成型加工设备能产生较高敏感性大。因而，一方面要求成型加工设备能产生较高的成型压力，另一方面要

15、求严格控制成型加工温度，温的成型压力，另一方面要求严格控制成型加工温度，温度波动时难以得到尺寸精度较高的制品。度波动时难以得到尺寸精度较高的制品。（4 4）PMMAPMMA大分子链具有一定刚性，为减小制品内应力，大分子链具有一定刚性，为减小制品内应力，成型模具温度一般不低于成型模具温度一般不低于4040，对力学性能和尺寸精度，对力学性能和尺寸精度要求较高的制品可进行热处理。要求较高的制品可进行热处理。1 1、PMMAPMMA加工加工（1 1）浇铸成型浇铸成型 平板透明有机玻璃生产工艺流程 P（2 2）挤出成型挤出成型 PMMA三辊压光挤出厚度检测保护膜包覆牵引切边裁断PMMA板材挤出成型挤出成

16、型PMMAPMMA板材生产工艺流程板材生产工艺流程（3 3）注射成型注射成型 nPMMAPMMA熔体黏度较高，流动性较差，成型后制品易产生较熔体黏度较高，流动性较差，成型后制品易产生较大残余内应力。如需要可用红外线灯或在鼓风电热干燥大残余内应力。如需要可用红外线灯或在鼓风电热干燥箱中将制品加热到箱中将制品加热到75758585，保温，保温3 34h4h后缓慢冷却至后缓慢冷却至室温，即可消除内应力。室温，即可消除内应力。（3 3）二次成型二次成型 n拉伸成型拉伸成型 n热成型热成型 n有机玻璃的机械加工有机玻璃的机械加工 定向有机玻璃定向有机玻璃PMMAPMMA板材在板材在TgTg以上经定向拉伸

17、，并在拉伸状态下冷却，可以上经定向拉伸，并在拉伸状态下冷却，可以得到分子链处于取向状态的板材，成为定向有机玻璃。以得到分子链处于取向状态的板材，成为定向有机玻璃。n 将优质有机玻璃板材加热至将优质有机玻璃板材加热至105-110105-110（稍高于（稍高于TgTg），），迅速置于装有固定夹具和水冷却装置的拉伸设备，拉伸迅速置于装有固定夹具和水冷却装置的拉伸设备，拉伸至要求的拉伸度以后，停止拉伸并保持在拉力下冷却。至要求的拉伸度以后，停止拉伸并保持在拉力下冷却。n 经拉伸后的有机玻璃板材，分子链沿板材平面方向产经拉伸后的有机玻璃板材，分子链沿板材平面方向产生双轴取向并被冻结。生双轴取向并被冻结

18、。n 与未拉伸的有机玻璃板材相比，定向有机玻璃分子链与未拉伸的有机玻璃板材相比，定向有机玻璃分子链由于变为有序的定向排列，拉伸强度、弯曲强度、抗银由于变为有序的定向排列，拉伸强度、弯曲强度、抗银纹性、抗裂纹扩展性、模量、断裂伸长率、冲击强度等纹性、抗裂纹扩展性、模量、断裂伸长率、冲击强度等皆提高。皆提高。n 力学性能改善与拉伸度有关，拉伸度增大，性能改善力学性能改善与拉伸度有关，拉伸度增大，性能改善幅度增大，但超过幅度增大，但超过50-60%50-60%后，性能变化不大。一般将拉后，性能变化不大。一般将拉伸度控制在伸度控制在60%60%，材料具有良好的综合性能。，材料具有良好的综合性能。2 2、PMMAPMMA应用应用 6.2 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯共聚物共聚物 6.2.1 MMA与与St的共聚物的共聚物H2CHCH2CxCCOOCH3yCH3X : y =15 : 85