毕业论文--石墨烯及其氧化铝陶瓷基复合材料研究

1、重庆理工大学毕业论文 石墨烯的制备及应用研究毕 业 论 文题目 石墨烯的制备及应用研究 二级学院 材料科学与工程学院 专 业 材料科学与工程专业 班 级 111090301 学生姓名 樊朋博 学 号 11109030105 指导教师 孟范成 时 间 2015.5.20 目录摘 要. 2Abstract.31 绪论41.1 石墨烯的简介41.2 石墨烯的制备方法61.3 石墨烯的应用7 1.4 Al2O3陶瓷基复合材料及其应用7 1.5 石墨烯氧化铝复合陶瓷简介7 1.6常用的烧结方法10 1.7纳米勃姆石复合吸附材料的制备方法12 1.8本论文研究目的和内容13 2 实验过程14 2.1制备氧

2、化石墨烯14 2.2球磨混料15 2.3压片烧结16 2.4分级结构勃姆石/石墨烯复合纳米材料实验162.5 材料测试方法183 结果与分析22 3.1 氧化石墨烯分析22 3.2 石墨烯氧化铝复合陶瓷分析26 3.3 石墨烯的应用分析294 总结35致 谢36参 考 文 献37摘 要石墨烯自2004年被发现至今受到了科学家们尤其是材料界的极大关注，由于其在力学、光学、电学等方面都表现出极大优异性，被认为在用于材料基体补强剂方面具有非常广泛的应用前景。本文将研究石墨烯溶液与氧化铝混合，然后再利用真空热压烧结技术所得到的新型陶瓷基复合材料。石墨稀由于其自身高模量和高强度等良好性能，被认为是一种非

3、常理想的陶瓷基体补强体。比如在氧化铝陶瓷基体中添加石墨稀,极大地提高了氧化铝陶瓷的导电性能、提高了陶瓷的烧结致密度。本文中我们对含1wt%的氧化石墨烯的氧化铝复合陶瓷进行了烧结和分析，通过改变其烧结工艺发现复合陶瓷在不同温度下烧结时在磨损量、致密度、硬度等方面表现出明显变化，我们对这些变化进行了对比分析和总结。我们分析了石墨烯对材料吸附性的影响，将石墨烯与勃姆石复合制备出一种新型复合吸附材料，再以重金属离子Cr以及有机染料刚果红为例，分析了石墨烯勃姆石复合材料的吸附性能。本试验中用冰浴的方法出制备石墨烯,这种方法相对简单易操作。石墨烯作为一种新型材料，不仅自身有着优异的性能，而且在材料补强体领

4、域也表现出可观的发展前景。关键词：石墨烯、氧化铝基复合陶瓷、分散性、勃姆石、吸附性AbstractGraphene was discovered since 2004 has been a great concern to scientists, especially the material world, because of its mechanical, optical, electrical, etc. have shown great superiority, it is considered in terms of material used for the substrate r

5、einforcing agentIt has a very broad application prospects. This article will examine the graphene solution is mixed with alumina, and then use the resulting vacuum sintering technology of new ceramic matrix composites. Graphene due to its good performance of high modulus and high strength, is consid

6、ered to be an ideal ceramic matrix reinforcement body. Such as adding graphene alumina ceramic matrix, which greatly improves the conductivity of alumina ceramic, improved sintering density. In this article we 1wt% containing graphene oxide alumina composite ceramics sintered and analysis, the compo

7、site ceramics sintered at different temperatures show a significant change in the amount of wear, density, hardness, etc. by changing the sintering process found we compared these changes analyzed and summarized.We analyzed the effect of graphene adsorption properties of the material, graphene boehm

8、ite composite prepared a new composite adsorbent material, and then to heavy metal ions and organic dye Congo red Cr example, analyzed boehmite composite graphene adsorption properties of the material. Used in this test method for the preparation of an ice bath graphene, this method is relatively si

9、mple and easy to operate. Graphene is a new material, not only has its own excellent performance, but also in the field of material reinforcement body also showed considerable growth prospects.Keywords: graphene, alumina ceramic matrix composite, dispersion, boehmite, adsorption1 绪论1.1 石墨烯的简介1.1.1 结

10、构分析石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边形晶格的平面薄膜，仅由碳单层组成的二维材料1。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。石墨烯内部的碳原子之间的连接有很强的韧性，当受到外力作用时，石墨烯内部的碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列以消除外力，从而保持结构稳定，正是因为这种稳定的晶格结构赋予了石墨烯良好的导热性能2。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或外来原子入侵而发生散射。另外由于石墨烯内部强大的原子间作用力，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，对内部电子运行也是影响极小的3。图1.石墨烯空间结构图图2石墨烯及其所构建的富勒烯、碳纳米管、石墨1.1

11、.2 性能分析(1)导电性能 常温下石墨烯的电子迁移率超过15000 cm2/Vs，比碳纳米管以及硅晶体都要高，而电阻率只约10-6cm，比铜和银还要低，是目前所发现电阻率最小的材料4。由于石墨烯的电阻率极低、厚度极小，被认为在电子元件以及晶体管的发展方面极具潜力，例如在透明触控屏幕、光板、太阳能电池板等领域，石墨烯都是目前最为理想的制作材料。(2)量子霍尔效应 石墨烯在常温下可以观察到量子霍尔效应。这个特性被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量”5。(3) 吸光性能 作为单层原子结构的石墨烯因为其独特电子性质造成了石墨烯高不透明度的性质，令人惊异。更令人诧异的是，石墨烯

12、的不透明度只与精细结构常数有关，而精细结构常数通常很少会在材料科学领域找到它，大多出现于量子电动力学中6，可见石墨烯具有极其优异的吸光性能。(4) 场效应 曾有人在温室通过施加电压于一个双闸极双层石墨烯场效晶体管，石墨烯的能隙可以从0 eV调整至0.25 eV（大约5微米波长）。通过施加外磁场，石墨烯纳米带的光学响应也可以调整至太赫兹频域。因此有人认为石墨烯会是理想的自旋电子学材料7。 (5) 导热性能 石墨烯的导热系数为5300 W/mK；而碳纳米管的导热系数一般为3500W/mK，可见石墨烯的导热性能比碳纳米管要好很多。在金属材料中银、铜、金、铝的导热系数相对较高，但都远不及石墨烯。优异的

13、导热性能使得石墨烯有望成为未来超大规模纳米集成电路的散热材料。1.2 石墨烯的制备方法 石墨烯的制备方法多种多样，本次试验中我们采取冰浴氧化法制备氧化石墨烯，然后在烧结过程中氧化石墨烯会自动高温分解成石墨烯。这里对其他实验室石墨烯或氧化石墨烯的方法进行了简单概括，然而制备石墨烯的方法并不局限于一下几种。（1）轻微按摩法 常用的方式是机械分离法，就是将石墨薄片直接从晶体表面剪裁下来得到石墨烯。在2004年，科学家通过这种方式进行了单层石墨烯的制备 13。也有人曾通过一种膨化材料来摩擦石墨，从而使得石墨表面会出现晶体，这些晶体中就包含了石墨烯，这是一种典型的机械分离法制备石墨烯的方法。但这种机械法

14、制备石墨烯的缺点是不容易控制尺寸，并且难以保证其长度。（2）碳化硅外延表面生长法 这种方式就是利用单晶碳化硅加热的方法来脱除硅，使得石墨烯片层从单晶面上被分离出来。具体操是：将样片经过氢气或氧气刻蚀处理，再用高真空电子轰击法进行加热，从而排除试样中的氧化物。然后使用俄歇电子能谱进行完全移除氧化物，加热样品，在温度达到设定值后，形成石墨烯片层8-9。（3）金属表面生长法 所谓金属表面生长法，就是在原子结构中生出石墨烯。在设定温度下渗入碳原子，冷却，之后碳原子会大量的浮到金属表面，整个渗碳体表面会出现单层碳原子，生长形成石墨烯。（4）化学气相沉积法 这是一种有效地制备石墨烯的方式，使用这种方式，不

15、需要使用催化剂，在可分解高温前驱体气氛内部设置基底，然后高温退火使得基底表面沉积一层碳原子得到石墨烯。并且利用前驱体流量、生长温度和基底类型，可以控制石墨烯的生长。（5）氧化减薄法 通过对石墨加热氧化，逐层减薄，从而出现双层或者单层的氧化石墨烯。很多公司对于氧化石墨烯都十分关注，并且逐渐研究出更加科学可靠的方式，优化制备方法。（6）切割碳纳米管法 这种方式还处于试验阶段，就是利用硫酸和锰酸钾将溶液中碳纳米管切开。还有一种方式就是通过等离子体对嵌入聚合物的一部分纳米管进行刻蚀处理得到石墨烯片层。（7）乙氧钠裂解法 运用钠金属还原乙醇，再对还原所生成的乙醇盐进行裂解处理，然后用去离子水清洗以除去钠

16、盐，得到石墨烯。这样制得的石墨烯是粘在一起的，还要通过超声震荡分散 9。（8）氧化还原法 在预先制备的氧化石墨烯中加入纯肼溶液，利用这种溶液，就能将预先制备的氧化石墨烯还原得到石墨烯。1.3 石墨烯的应用 石墨烯的许多优良特性使得它在很多领域得到了广泛的应用，本文中我们只对石墨烯的部分应用进行了概括性的描述：（1）石墨烯本身表现出来的的电子结构与物理化学特性,使得它在聚合物复合材料应用及其广泛。优良的电学性能使其在透明电极和染料敏化电极场发射半导体材料、传感器等领域已经实现重要应用。（2）石墨烯由于具有优异的导电性能,很有可能会带来一场电子工业的革命,替代硅成为最理想的纳米光电器件材料。石墨烯

17、中的电子有着非常惊人的运动速度,约为光速的1/300倍,而且在运动过程中产生的热量也极少9-10。所以如果将石墨稀运用到微计算机处理器中,难以想象计算机的运行速度将有多高。（3）有人用石墨烯制作出低噪音晶体管,这种晶体管其实是由两层石墨稀构成,这种双层石墨烯结构的晶体管如同声音的阻隔器一样,低噪音石墨烯晶体管的出现极大的推动了实用半导体器件的发展 10。（4）同时在储氢、燃料电池和太阳能电池等领域中石墨烯也表现出了诱人的应用价值。例如在燃料电池的配置中,石墨稀用作催化剂的载体。石墨烯具有非常高的比表面积,它还可以促进电子和孔洞沿着二维表面的传输,因此在可充电的锂离子电池和电化学双层电容器方面也

18、很大的应用空间。1.4 Al2O3陶瓷基复合材料及其应用1.4.1 陶瓷粉体的制备制备粉体是陶瓷材料加工的第一步。粉体的制备方法有很多种，主要分为物理制备法和化学合成法。物理制备法又包括：机械粉碎法、雾化法（熔融液体或高浓度溶液）、气化或蒸发-冷凝法等，在制粉过程中一般只发生物态变化不发生化学变化，物理制备法可适用于各类材料粉末的制备；化学合成法是由离子、原子、分子通过化学反应成核和成长得到粉体颗粒，然后进行相应处理得到所需粒度的粉体。处理之后的粉体颗粒均匀性好，纯度较高，并且可以实现粉体在分子水平上的复合、均化13。本实验中主要采用行星球磨物理制备法，具体操作如下：将一定量的石墨烯加入到溶剂

19、中，超声震荡分散5-8小时，超声分散后称量一定量的氧化铝粉体与超声震荡所得的石墨烯悬浮液混合，并将混合液移入聚四氟乙烯球磨灌中进行球磨混料9-12小时。然后60烘干研磨得到石墨烯氧化铝复合陶瓷粉体。1.4.2 Al2O3陶瓷简介随着科学技术的发展及制造技术的提高, Al2O3陶瓷以其优良的性能在现代工业和现代科学技术领域中得到越来越广泛的应用，Al2O3陶瓷是目前应用最广，用量最大的氧化物陶瓷材料。Al2O3陶瓷有着强度高、耐高温、电绝缘性能好、介电损耗低、耐腐蚀、抗氧化、无毒、烧结工艺简单、原料分布广、价格低廉等诸多优良特性，是目前陶瓷材料用最为广泛的一种。但是由脆硬性较大的缺点,极大地限制

20、Al2O3陶瓷在许多领域的应用推广10-15。1.4.2 Al2O3陶瓷的应用（1）在机械方面的应用 如耐磨Al2O3陶瓷衬砖、衬板、衬片, Al2O3陶瓷钉, 陶瓷密( Al2O3陶瓷球阀) , Al2O3陶瓷切削刀具, Al2O3陶瓷柱塞等8。（2）用于电子、电力方面 如各种基于Al2O3陶瓷高硬度性能的Al2O3陶瓷底板、基片、陶瓷膜，基于Al2O3陶瓷透光性的高压钠灯透明Al2O3陶瓷以及各种基于Al2O3陶瓷绝缘功能的Al2O3陶瓷器件，并且在电子材料, 磁性材料等领域应用也极为广阔。（3）化工方面 有Al2O3陶瓷化工填料球, Al2O3陶瓷微滤膜, Al2O3陶瓷耐腐蚀涂层等。（

21、4）医学方面 利用其化学稳定性良好的性能，可以制作Al2O3陶瓷人工骨骼, 羟基磷灰石涂层多晶Al2O3陶瓷人工牙齿、人工关节等。（5）在建筑卫生陶瓷方面的应用 例如在球磨机Al2O3陶瓷衬砖、微晶耐磨Al2O3球石等方面都有广泛应用, Al2O3陶瓷辊棒、Al2O3陶瓷保护管以及各种由Al2O3结合其他材质所复合而成的耐火材料的应用都极其广泛17。（6）其他方面 Al2O3陶瓷由于其具有良好机械性能和化学性能，除了在以上领域具有广泛应用以外还可用于铂金坩埚代用品、催化载体及航空、磁流体发电材料等。它在纺织、煤矿、石油、化工、电力及建筑等各个行业的应用也极为频繁。然而，随着科学技术的发展及制造

22、技术的提高，对氧化铝陶瓷性能的要求越来越高并且趋向于多元化，氧化铝石墨烯复合陶瓷材料应韵而生。1.5 石墨烯氧化铝复合陶瓷简介本次试验中我们将石墨烯与氧化铝混合制备出了一种性能优良的新型陶瓷材料，石墨烯本身具有许多良好特性，将它经过超声分散在Al2O3陶瓷粉体中然后压样烧结，石墨烯的高模量和高强度等性能能使其成为陶瓷基复合材料良好补强体。美国MONIKER公司的科学家们曾在陶瓷基体中参入石墨烯，陶瓷本是绝缘体，但因为加入了石墨烯便成为良好的导电材料18。另外Graphenea还发现，在加入仅0.22%份量的石墨烯后，陶瓷材料的抗拉强度和防止裂纹增殖的性能便提高了50%还要多19；而新制备的复合

23、陶瓷其他方面的性能与未添加石墨烯的陶瓷相比，没有明显变化。将微量石墨烯掺入氧化铝的最大优势在于保持陶瓷其他性能不受影响的前提下，导电性、抗拉强度、机械性能的大大改善。而传统的改善材料的某一特定性能的手段在掺入另一种物相时，不可避免会给原有材料的其它性能带来不利影响并导致其它性能也发生变化。各项研究表明石墨烯在对改造氧化铝陶瓷性能方面极具潜力，然而在研究过程中还存在诸多问题：在分散过程中，石墨烯由于其自身结构特性，使得其分子间存在很强的分子间作用力，各片层极难分散在溶液里，与其他材料也很难均匀的复合在一起20。石墨烯的优异性能也就很难得到充分发挥，这就为石墨烯氧化铝复合陶瓷的研究造成了很大困扰。

24、另外石墨烯的高温易氧化和遇钢水易溶解的特性，会使得其复合材料随之被侵蚀或失效。然而石墨烯易发生团聚不易大量制备的缺陷也极大的阻碍了其应用和发展。1.6 常用的烧结方法陶瓷的烧结方法主要包括：常压烧结、气氛常压烧结、热压烧结、反应烧结法等。（1）常压烧结 常压烧结就是在大气压力下烧结，由于暴露在普通空气气氛中烧结，所以制品中难免会产生气孔，在制备传统陶瓷材料时大多都用此工艺烧结，在制备工程陶瓷，特别是氧化物材料时也会经常用到常压烧结。相比于其他的烧结方法，常压烧结的成本最低，并且有利于大规模生产。但常压烧结有时也得考虑烧结气氛的影响，例如在采用黏土等天然原料烧结时，坯体中发生的氧化、分解等反应也

25、是影响烧结产物质量的重要因素，这样就需要保持压力不变去情况下改善烧结气氛。（2） 气氛常压烧结 气氛常压烧结就是将原料置于氮气、氩气等惰性气体气氛中进行烧结，这样就不至于使得氧化物系陶瓷在烧结过程中被氧化。气氛常压烧结法可以适当提高压力但烧结温度基本保持不变。有的陶瓷材料中含有易挥发成分，为了防止因材料成分挥发而导致其质量下降，通常用一种与烧结材料具有相同成分的物质将其完全覆盖或包裹，这样其易挥发成分就会减少损失，保证了材料组成的稳定性。（3） 热压烧结法 热压烧结就是在烧结过程中对温度和压力同时可控可调的一种烧结方法。这种方法烧结所得的制品的气孔率很低，同时也具有比较优良的机械性能、电学性能

26、。热压烧结提供了简单可控的操作系统，在研究烧结工艺对烧结制品的影响时极具优势。一般热压烧结（hot-pressing,HP） 热压烧结就是：为了使烧结更加迅速材料迅速致密化，在烧结过程中根据制品自身所能承受载荷的能力或实验所需调节压力（一般控制在10-40MPa之间）。热压烧结温度可以根据烧结对象要求而定，一般要比常压烧结低出100左右14-15。普通热压装置以电加热、机械加压方式最为多见。Al2O3模具可以在氧化气氛下使用，热压压力可达到几百兆帕。热压烧结获得的制品密度可达理论密度的99%以上，相比于常压烧结所得制品的致密度要高出很多，而且在其他性能上也有所提高；但热压烧结的效率较低，因为在

27、烧结过程中磨具始终伴随制品加热、保温、冷却，所以只能单件生产大大限制了生产效率；而且热压烧结只能生产形状简单的制品，很难大规模生产，成本较高。热等静压烧结（hot isostatic pressing, HIP）热等静压烧结就是保持压力恒定不变的情况下，将压制成片或包裹后的粉体材料高温烧结至其流动、重排、致密化的过程。热等静压烧结式将热等静压成型与烧结相结合的烧结技术。热等静压烧结可以有效地消除材料内部残存微量孔隙和提高材料密度，强化了压制和烧结过程。热等静压烧结适合制作形状较复杂的制品，而且材料的性能随着制品密度均匀性的改善而提高，比一般冷压烧结的制品强度可提高30%50%，比一般热压烧结可

28、提高10%15%，这种极大地提高了烧结精准度，使得烧结制品的各个方面的性能更加优异，一般性能要求高的产品均需采用此种工艺17-19。但是由于热等静压烧结时胚体与模具始终伴随，所以对模具的选材就有一定的要求，比如模具材料不可与制品材料反应、模具材料在烧结温度下不可软化变形等，极大地限制了模具材料的选择范围。常采用的有：耐高温金属（不锈钢、Ti、Ta等）和石英玻璃。后者利用在高温条件下形成黏度很高的玻璃，紧覆于坯体表面，使之均匀受压达到烧结，而冷却时由于与坯体膨胀系数的差别可自行碎裂，除去较方便。为了解决包装密封难题，最近又发展起一种先烧结后等静压的工艺，即所谓Sinter-HIP工艺。即先将材料

29、用一般烧结方法烧结到理论密度93%以上以消除材料的开口气孔，然后在热等静压条件下进一步烧结致密化。这两个步骤可以单独进行，也可以在特殊设计的炉子中分阶段实施。（4） 反应烧结法 反应烧结法就是在烧结过程中使得制品在气体气氛或溶液中发生化学反应从而得到目的产品。例如用反应烧结法烧结碳化硅（RBSC）和氮化硅（RBSN）就是两个反应烧结的典型例子。反应烧结法可以烧结出纯度极高且尺寸误差极小的制品，因此反应烧结法被常用于精准的形状较复杂的制品烧结。随着工程陶瓷材料的不断发展，烧结工艺方法也越来越多样。1.7 纳米勃姆石复合吸附材料的制备方法目前国内外纳米勃姆石复合吸附材料的制备方法主要集中于液相法，

30、大体可以分为水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。依据成功制备出复合纳米材料所进行的反应次数，可分为一步法和多步法。（1）一步法 我们将这种通过一次反应就能得到复合材料的方法称作一步法。一步法是将两种或两种以上分散相在一次反应中同时制备出来，并通过某种结合方式（静电吸附、化学吸附等）形成纳米勃姆石复合吸附材料。（2）多步法 为了合成出不同结构和吸附效果更好的复合纳米材料，往往需要多种制备方法先后使用，例如水热法-水热法、沉淀法-水热法、静纺电法-水热法、水热法-溶胶-凝胶法等，我们将这种通过两次或以上反应制备复合材料的方法称作多步法。即通过多次反应、分批次地制备出不同相，每种相同样也会通过某种相互

31、作用相互结合成复合纳米材料的方法，制备核壳结构复合材料多采用这种方法。多步法往往是先通过水热法制备出基体材料，再通过液相法（如水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法）将第二相复合到基体材料，从而制备复合纳米吸附材料。综上所述，纳米勃姆石复合吸附材料的制备已经取得一定程度进展，其在吸附方面的性能也得得到了证实。例如，对重金属离子（如As()、Cd()）、F-的吸附效果得到了提升等。纳米勃姆石复合吸附材料的吸附效率与其比表面积、孔结构、表面化学性质、第二相以及制备方法有关，但相关研究报道很是很少。同时文献报道存在矛盾，有的纳米勃姆石复合吸附材料对微污染物的吸附效果提高了，而有的则没有改善吸附效率，研究不系统

32、。所以对纳米勃姆石复合吸附材料的制备及其性能研究仍有很大的空间和意义。1.8 本论文研究目的和内容本次实验通过多种方法制备石墨烯，并分别将不同方法制备的石墨烯与氧化铝混合得到新型复合陶瓷，进一步扩展了石墨烯的研究和应用范围。通过研究不同烧结工艺对石墨烯AI2O3复合陶瓷材料摩擦磨损、硬度、致密度、物相组成和微观组织的影响规律，在提高AI2O3基陶瓷材料力学性能的同时，对氧化铝基陶瓷材料的制备工艺进行优化，减少了AI2O3基陶瓷材料烧结能耗、缩短制备了周期、从而降低生产成本。其不同的补强作用机理，为进一步研究石墨烯氧化铝复合陶瓷材料以及提高AI2O3基陶瓷材料的力学性能提供了一定的理论指导。其次

33、我们还通过控制石墨烯的制备方法，在不同烧结工艺条件下烧结制备石墨烯氧化铝复合陶瓷材料，并对其进行测试分析，对于促进AI2O3基陶瓷材料的发展同样具有重要的理论意义与实际应用价值。本实验中，我们还成功制备出了核桃状分级结构-AlOOH/石墨烯的复合材料，并研究了所制备核桃状-AlOOH/石墨烯复合吸附材料对有机染料刚果红和重金属离子Cr(VI)的吸附特性。吸附反应过的程中氧化石墨烯的加入量对最终产物形貌和物相有很大的影响：只有在氧化石墨烯的加入量在1%和2.5%时，所得产物才为分级结构-AlOOH与石墨烯的复合产物；而当加入量高于5%时，复合材料则变成了无规则的-AlOOH与石墨烯复合，且合成的

34、纳米-AlOOH质量太少不足抑制片层结构的二次堆垛。通过研究所制备的复合材料对重金属离子Cr(VI)和有机染料刚果红的吸附性能发现：含有1%石墨烯的核桃状分级结构-AlOOH/石墨烯复合材料的吸附性能最好，最大吸附质量分别为41.74 mg/g（pH=2）和99.2mg/g，都高于单相核桃状分级结构-AlOOH对Cr(VI)（35.86 mg/g，pH=2）和刚果红（97.15mg/g）的吸附性能。2 实验过程2.1制备氧化石墨烯2.1.1 实验设备DHG-9035A电热恒温鼓风干燥箱、CP114电子天平、TG16-WS高速离心机、JB-150H电磁搅拌器。2.1.2 实验步骤本次试验采用了三

35、种不同方法制备氧化石墨烯，分别是：Hummers法、Staudenmaier法、Brodie法，然后对三种方法所制得的氧化石墨烯进行测试、分析、对比，找出最理想的一种作为氧化铝陶瓷基以及勃姆石吸附材料的补强剂，再进行分析研究。（1）第一种是Hummers法。取3g 石墨放进80C浓H2SO4（20mL）、K2S2O8（2.5g）和P2O5(2.5g)的混合溶液，保温4.5h；将上述溶液降至室温，用0.5L去离子水稀释，隔夜放置；过滤（0.22m微孔滤膜），然后用去离子水洗过滤后的产物（除酸）；将上步的产物隔夜放置烘干；第4步产物放进0C的浓H2SO4（120mL）；接着将15g KMnO4慢慢

36、加入上述溶液中，同时搅拌，并且冰浴，保持温度在20C以下；然后在35C下搅拌2h，然后用250mL去离子水稀释（因为用水稀释时会放出大量的热，在冰浴中可以保持温度在50C以下）；将250mL水加完以后，接着搅拌2h,然后加0.5L去离子水；然后加20mL 30% 的H2O2，这时溶液的颜色将变成明亮的黄色，并且冒气泡；得到的溶液静置一夜，之后将上清液倒掉，将上述溶液用1：10 的HCl溶液（1L）洗涤（除硫酸根离子），接着用去离子水（1L）洗至中性（除酸）；在洗涤过程中加入清水，等上清液澄清时，在将其上清液倾倒。如此反复几次后，于40下真空干燥，干燥后，加入少许水，再次将样品洗涤至中性，在40

37、下再次烘干，即得氧化石墨烯样品，称取一定量配成浓度为0.05%的溶液，超声30 min得氧化石墨烯片。（2）第二种是Staudenmaier法。将三口烧瓶、搅拌桨以及电动搅拌器矫正连接，将三口烧瓶侵入冰水混合物中，称量3g石墨粉，分别量取90mL浓硫酸和45mL浓硝酸，以及35g氯酸钾。将所称量的浓酸导入三口烧瓶搅拌10min混合均匀，再加入所称量的石墨粉，继续搅拌10min，以每隔5min加入5g氯酸钾的速度加完所称量的氯酸钾，反应搅拌96h。将所得混合悬浊液离心清洗。先用0.1molL-1的稀盐酸离心，除去混合液中的硫酸根离子，用氯化钡溶液进行检测；其次用去离子水将悬浊液水洗至中性。将氧化

38、石墨烯浆体平摊于大小适当的表面皿中，60干燥24h，研磨得到氧化石墨粉，然后进行超声分散。（3）第三种方法是Brodie法。在烧杯中加入80mL浓硝酸，然后加入3g石墨，分散均匀，然后缓慢加入30g氯酸钾，搅拌21小时。用去离子水将悬浊液水洗至中性，在烘干炉烘干得到氧化石墨烯。图3 氧化石墨烯的结构示意图2.2球磨混料2.2.1实验设备QM-3SP04行星式球磨机、4F球筒、玛瑙球、DHG-9035A电热恒温鼓风干燥箱、CP114电子天平、KQ5200B超声波清洗器。2.2.2实验步骤（1）取按照0.5-4wt%的比例称量氧化石墨烯并加入酒精或去离子水，进行超声震荡分离成悬浊液。（2）称量35

39、gAl2O3粉末加入氧化铝石墨烯悬浊液中，因为氧化石墨烯自身特性限制，不易大量制备，所以市场上很难购买，要使用实验室自己制备的石墨烯。（3）将称量好比例的粉末混合倒入4F球筒中，并加入适量玛瑙球，然后倒入适量的去离子水。（4）将4F球筒封好放入行星式球磨机中，30HZ，387r/min，8小时。（5）将磨好的样品放入60干燥箱中干燥。2.3 烧结实验2.3.1 实验设备CP114电子天平、FW-4A型压片机、真空热压烧结炉。 2.3.2实验步骤 （1）取出之前干燥好的氧化石墨烯/氧化铝混合物，并研磨成细粉；（1）称量35.5g氧化石墨烯/氧化铝复合粉体压制成片。（3）在不同的烧结制度下进行烧结

40、，如下表所示。氧化石墨烯样品比例烧结压力烧结温度保温温度保温时间0、0.5wt%、1wt%、4wt%30MP1200、1300、14001200、1300、14001h0、0.5wt%、1wt%、4wt%30MP1200、1300、14001200、1300、14001h0、0.5wt%、1wt%、4wt%30MP1200、1300、14001200、1300、14001h2.4 分级结构勃姆石/石墨烯复合纳米材料实验2.4.1 实验仪器实验过程中所用仪器和设备，如表2.4.1所示：表2.4.1实验设备及其规格仪器及设备名称规格型号生产厂家聚四氟乙烯高压反应釜HCF-21郑州杜甫仪表厂恒温加热

41、磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司磁力搅拌器JB-150H上海创发仪器恒温鼓风干燥箱DHG-9035A上海齐欣科学仪器有限公司台式高速离心机TG16-WS长沙湘仪精密电子天平CP114奥豪斯仪器低温马弗炉SX2-6-10武汉电庐实验电炉厂紫外可见分光光度计UV-1240日本岛津超声波清洗器KQ5200B昆山市超声仪器有限公司2.4.1 实验过程本实验采用水热法制备分级结构勃姆石与石墨烯复合纳米材料。称取一定量铝源和一定量的沉淀剂溶于一定体积的溶剂中，同时按质量百分比加入一定体积的分散好的1mg/ml氧化石墨烯水溶液。在常温下使用磁力搅拌器搅拌成约2h后，将溶液转移到高压反应釜中

42、，放置于恒温干燥箱中加热到一定温度（150-180），保温不同时间（0.5-12h）后关闭干燥箱，待反应釜冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，最后将其产物置于80下的干燥箱中干燥24h后，便制备得到了复合纳米材料。（1）制备实验：复合材料的制备过程是在前文中制备核桃状-AlOOH分级结构的基础上改进的。首先在保证反应溶剂总体积50ml不变的情况下，称取2.6mmol硝酸铝和1.6mmol尿素加入一定体积分散好的1mg/ml氧化石墨烯水溶液中，然后将溶剂体积用蒸馏水稀释到50ml。在常温下使用磁力搅拌器搅拌约2h后，将溶液转移到高压反应釜中，放置于150恒温干燥箱并保温

43、6h，反应结束后待其冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，最后在80下真空烘干24h后，便制备得到复合纳米材料，制备所得样品。（2）吸附实验：在室温下，取0.05g、0.1g复合纳米材料产物分别加入50ml、100ml的50mg/L的重铬酸钾溶液、100mg/L的刚果红溶液中。持续搅拌90min上述溶液，并每隔2、5、10、15、30、60、90min吸附时间后，取出4ml混合溶液，用离心机将吸附物分离出来，吸取上层溶液。上层溶液的吸光度采用紫外-可见光分光光度计测定，并计算出对应的吸附质量。2.5 材料测试方法2.5.1 密度测定本实验使用天平测定样品密度，具体步骤如下：（

44、1）悬挂温度计于烧杯壁上；（2）放置烧杯到容器支架中心位置；（3）将已知密度的参考液体（通常为水或者乙醇）注入烧杯，确保待测固体能被液体完全浸没1cm以上；（4）装置好称量天平并保证无气泡进入天平内；（5）关闭防风门并去除皮重；（6）打开天平门，放入样品后关闭天平门，待数字稳定后记录显示结果A;（7）打开天平门取出待测物，关闭天平门并去皮重；（8）打开天平门，将样品放置在称量板上，此过程不能有气泡带入；（9）关闭天平门，待待密度显示值不再变化时记录显示结果B;（10）根据密度计算公式计算待测固体密度。密度公式为： 试中： 待测物体密度； A=待测物体在空气中中的质量； B=待测物体在辅助夜中的

45、质量； o 辅助液体密度； l 空气密度（0.0012g/cm3）.式中：A%、B%、C%、D%为复合材料成分各组元的质量百分含量；A、B、C、D理论密度(g/cm3)。 相对密度d的计算公式为：2.5.2显微硬度测试本次试验所用的显微硬度计是HVS-1000自动转塔显微硬度计，硬度标尺为HV1，加载时间为15s.图5 HVS-1000自动转塔显微硬度计2.5.3 摩擦磨损测试通过摩擦磨损试验以比较各个式样的耐磨性优劣。其步骤如下：1.先用去离子水在超声震荡中清洗，除去表面残留物。2.将清洗之后的样品安装在球夹具中，并固定于摩擦试验机。3.测试试样的表面粗糙度。4.用双面胶把圆盘固定于摩擦试验

46、机。5.在实验载荷和速度下，开动电动机驱动主轴旋转。6.试验时间达到给定时间时，关掉电动机，卸去载荷取出试样，并清洗试样。7.用显微镜测量试样上磨痕规格，并取平均值得到磨损量。2.5.4 X射线衍射分析X射线衍射是根据 X射线在不同的结构晶体内的衍射结果，利用X射线衍射法可以精确的测定晶体结构、物质定性、点阵常熟和定量分析，主要用途为未知样品中一种和多种物相的鉴定、混合样品中已知相定量分析、晶体结构分析、非常规条件下的晶体结构变化（高温、低温条件）、材料表面分析和金属材料织构、应力分析。本次实验所采用的X光衍射仪为丹东方圆仪器有限公司生产的型号为DX-2500的X射线衍射仪，衍射条件为Cu靶，

47、管电压为1060KV，管电流为580mA。试样采用粉末样，通过X射线衍射仪可以观察陶瓷是否发生相变。2.5.5扫描电镜分析扫描电镜分析主要用于样品的端口形貌特征、显微组织观察。图4实验室用SEM2.5.6 傅立叶变换红外光谱分析采用美国Thermo Electron Scientific Instruments公司的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪对所得产物进行表征，测试条件为：扫描范围为500-3000cm-1、扫描温度为室温、溴化钾压片。2.2.6 拉曼光谱分析利用雷尼绍（中国）的INVIA型RENISHAW激光拉曼光谱仪，测试扫描范围为100-3000cm-1。3 结果与分析

48、3.1 氧化石墨烯分析本实验中主要通过了Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法三种不同的方法制备氧化石墨烯，然后进行分析对比，找出性能最好、品质最为优异的一种与氧化铝和分级勃姆石混合得到复合材料。3.1.1 氧化石墨烯的红外分析图谱特征峰对照表：吸附位置/cm-1归属官能团3408吸附水的-OH伸缩振动吸收峰1724羧基的C=O伸缩振动吸收峰1624sp2杂化中的C=C振动吸收峰1401羟基（-OH）的变形振动吸收峰1220C-O-C伸缩振动吸收峰1053C-O伸缩振动吸收峰表3.1.1氧化石墨烯的FT-IR特征峰表 Hummers法制备的氧化石墨烯红外分析图 Brodi

49、e法制备出的氧化石墨烯红外分析图Staudenmaier法制备的氧化石墨烯红外分析图从图中我们可以观察到清晰的红外吸收峰，它们代表氧化石墨烯所含有的不同官能团的特征峰，如表3.1.1所示hummer氧化法成功了制备出了片层状、带有羟基、羧基、环氧基等基团的氧化石墨烯；另外可以从分析图谱中观察出对三种方法所制备的氧化石墨烯进行红外测试对比分析可得，Hummers法制备出的氧化石墨烯氧化程度最高，氧化程度高就相当于在单层石墨片层间引入了官能团，这样就有效地缓解了石墨烯易团聚的问题，在后续的分散过程中更为有利。3.1.2 透射电子显微分析为了确定我们通过改进的hummers制备出来的产物是氧化石墨烯

50、，对所得产物进行了拉曼光谱分析、红外光谱分析和TEM形貌表征。 图4.1 氧化石墨烯的TEM图图4.1为采用改进hummer氧化法制备得到氧化石墨烯的TEM图。观察图可知，氧化石墨烯在水溶液中超声后，呈片层状结构铺展，且在表面和边缘部分出现了褶皱。另外，片层整体透明，这说明所制备的氧化石墨烯很薄，已经达到纳米级。3.1.3 拉曼散射分析Hummers法制备氧化石墨烯的拉曼散射分析图谱Raman光谱是一种无损的、快速的、常用的表征碳材料比较有效的方法，主要用于表征石墨烯、金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等碳原子所构成的各类材料，Raman光谱分析法是用来区分这类碳基材料之间的结构特征的。本次实验中

51、用Raman光谱来分析与表征石墨烯及其衍生物是一种非常可取的手段。图4.2为采用改进hummer氧化法制备得到的氧化石墨烯的拉曼光谱图。从图可知，氧化石墨烯分别在1340 cm-1和 1580 cm-1处出现了两个特征峰，它们分别对应于氧化石墨烯的D峰和 G峰。其中，D峰代表了碳材料中存在的无序结构，这说明在氧化石墨烯制备过程中，石墨经氧化后其有序结构已被破坏，即石墨烯中的缺陷所引起的。表示碳材料结构的对称性和结晶度。G峰则对应于布里渊区域中心的E2g声子振动，经过拉曼分析可得知由Hummers法所制得的氧化石墨烯纯度较高，符合实验要求，是一种理想制备方法。3.1.4 综合和对照分析分别经过对

52、Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法三种不同的方法所制备得到的氧化石墨烯对比分析可得，Hummers法所制备得到的氧化石墨烯更符合本次实验要求。Hummers法所制备得到的氧化石墨烯呈深绿色，在经过去离子水清洗之后呈黑色，在超声分散过程中相比于Brodie法、Staudenmaier法所制备的氧化石墨烯更易达到分散要求。通过这种方法所制得的氧化石墨烯氧化程度更高、分散性能更好、在氧化铝和分级勃姆石中分布更加均匀，综合性能也比其他两种方法所得到的氧化石墨烯要好很多。Brodie法制备的石墨烯悬浮液底部还沉淀了大量石墨，经过水洗之后得到的氧化石墨烯量相当的少；Stauden

53、maier法制备时搅拌时间过长大约需连续搅拌96h，而且在搅拌过程中放出大量有毒气体（据推测可能是氯气）；只有Hummers法在制过程不会放出有毒气体，而且制备时间适中，得到氧化石墨烯的量也比较多，并且相比之下更容易分散。鉴于以上对比分析的结果，本次实验采用了Hummers法所制备得到的氧化石墨烯作为主要参料制备氧化铝基复合材料以及分级勃姆石基复合材料并进行进一步分析研究。3.2 石墨烯氧化铝复合陶瓷材料分析3.2.1 工艺简介工艺1：用真空热压烧结炉在30MPa压力下升温至1200，保温1小时。工艺2：用真空热压烧结炉在30MPa压力下升温至1300，保温1小时。工艺3：用真空热压烧结炉在3

54、0MPa压力下升温至1400，保温1小时。3.2.2 拉曼分析法图3.2.2 1wt%石墨烯氧化铝复合陶瓷材料拉曼分析图谱由拉曼分析可得，在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30MPa、1400环境下烧结所得的石墨烯氧化铝复合材料中明显有石墨烯峰的存在。氧化石墨烯分别在1340 cm-1和 1580 cm-1处出现了两个特征峰，它们分别对应于氧化石墨烯的D峰和 G峰。其中，D峰代表了碳材料中存在的无序结构，这说明在氧化石墨烯制备过程中，石墨经氧化后其有序结构已被破坏，即石墨烯中的缺陷所引起的。3.2.3 X衍射分析（1）在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30MPa、1300环境下烧结所得石墨

55、烯氧化铝复合陶瓷的X衍射分析图谱。图3.2.1 1wt%石墨烯氧化铝复合陶瓷X衍射分析图谱观察图谱发现在烧结产物中只有氧化铝成分而不含石墨烯，猜测可能是由于石墨烯含量太少无法测得。（2）在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30MPa、1400环境下烧结所得石墨烯氧化铝复合陶瓷的X衍射分析图谱。图3.2.2 1wt%石墨烯氧化铝复合陶瓷的X衍射分析图谱由分析图谱中观察还是不能发现石墨烯的存在，分析可能的原因仍然是预先加入的氧化石墨烯量太少，所以烧结之后制品中的石墨烯含量进一步减少而无法测得。3.2.4 扫描电镜分析（1）不同放大倍数下石墨烯Al2O3复合陶瓷的形貌特征图3.2.3不同的放大倍数下的石墨烯Al2O3复合陶瓷的扫描电镜分析图如图3.2.3所示，Al2O3晶粒呈现块状，晶粒尺寸分布不均。且在晶粒上或晶粒间存在孔洞，其中一部分是开气孔，和表面相联通；另一部分为闭气孔，和表面不联通。在图可以观察出晶粒长大的迹象。Al2O3呈亮白色晶粒分布紧凑、致密度高，在局部有黑色石墨烯，镶嵌在氧化铝之间