高三化学(自主招生-不同溶剂中的化学反应)教师版-C

1、 中小学个性化教育专家精锐教育学科教师辅导讲义年 级：高三 辅导科目：化学 课时数：3课 题不同溶剂中的化学反应教学目的1、 知道溶剂的分类。2、 理解不同溶剂中化学反应的原理。3、 对酸、碱的再认识和理解。教学内容一、知识拓展 1溶剂的分类 高中阶段的化学反应一般是在水中进行的，即研究的是溶剂为水的化学反应行为。但在化学研究中，很多化学反应并不是在水中进行的，而是在其他溶剂中，如可在液氨中，可在有机溶剂中。 溶剂可分为质子性溶剂和非质子性溶剂。其中质子性溶剂是能够电离出质子的溶剂，如H2O和NH3可作质子性溶剂：H2OH+OH- NH3H+NH2- 由于液氨的介电常数比水低，预期在液氨中离子

2、一溶剂间的作用力较水的弱。在液氨中，氨分子能失去一个质子，成为碱性的氨基离子；或得到一个质子，成为酸性的铵离子。 液氨中，NH4+和NH2-离子的许多化学反应，类似于H3O+及OH-离子在水中的反应，例如： 酸碱反应： HCl+KOHKCl+ H2O (在水中)；NH4Cl+KNH2KCl+2NH3（在液氨中）； 两性反应： ZnCl2 +2KOHZn(OH)2+2KCl；Zn(OH)2+2KOHK2Zn(OH)4（在水中） ZnCl2+2KNH2Zn(NH2)2+2KCl；Zn(NH2)2+2KNH2K2Zn(NH2)4（在液氨中） 活泼金属置换酸中的氢的反应： Na+ H3O+1/2H2+

3、Na+ H2O（在水中） Na+NH4Cl1/2H2+NaCl+NH3（在液氨中）沉淀反应：2AgNO3 +2KOH2AgOH+2KNO3；2AgOHAg2O+ H2O (在水中)AgNO3 +KNH2AgNH2+KNO3（在液氨中）水（氨）解反应：CH3COOC2H5+ H2OCH3COOH+C2H5OH(在水中)CH3COOC2H5+NH3CH3CONH2+C2H5OH(在液氨中)由于液氨的碱性比水强，因此，大多数在水中的弱酸在液氨中却是强酸，如乙酸便是其中一例。少数化合物，如碱金属氢化物及氧化物等的碱性比氨基离子强，它们能从氨分子中夺走质子：LiH+NH3LiNH2+H2；Na2O+NH

4、3NaNH2+NaOH非水质子溶剂可分为碱性溶剂（如液氨）和酸性溶剂（如硫酸、醋酸等）。某些在水中表现为弱酸的物质能在液氨中表现为强酸，而在水中表现为强酸的物质在无水硫酸中则表现为弱酸（很少），甚至表现为两性或碱性。因此，物质的酸碱性是相对的，不是绝对的。同学们要正确认识酸碱概念。又比如，无水HF是酸性很强的溶剂，其酸度与无水硫酸相当，但比氟磺酸弱。能够给予HF以质子的化合物是极少的。在水溶液中许多呈酸性的化合物在HF溶剂中却呈碱性或两性。在无水HF中：HNO3 +HFH2NO3+F-，此时硝酸为碱，而HClO4呈两性：HClO4+2HF H2ClO4+HF2-（HClO4为碱）HClO4+H

5、FH2F+ClO4-（HClO4为酸）FSO3H+HFFSO3-+H2F+，此时氟磺酸为酸非质子溶剂种类多、范围广，通常根据液态分子起支配作用的力可将溶剂分成三类：(a)范德华溶剂一些非极性物质，如CS2、CCl4、正己烷、苯等都属于这类溶剂。(b)Lewis碱溶剂这类溶剂具有较突出的特点就是凸于分子平面之上的原子有孤对电子。如丙酮CH3COCH3(O上有孤对电子)、CH3SOCH3 (O上有孤对电子)。(c)离子自递溶剂溶剂分子极性高，容易发生溶剂分子之间、溶剂和溶质分子之间以及溶质分子之间的离子转移反应。如同学们熟悉的BrF3、SO2等都属于这类溶剂。在这类溶剂中，电离时，电负性大的阴离子

6、如F-和O2-从一个溶剂分子传递到另一个溶剂分子，例如： BrF3 +BrF3BrF2+BrF4-； K=8×10-3IF5+IF5IF4+IF6-； K=5×10-6SO2+SO2SO2+ SO32-由此，我们可以得出结论：若A物质在上述溶剂B中电离出来的阳离子与B溶剂电离出的阳离子相同，则A的B溶液是酸，相应的若A物质在上述溶剂B中电离出来的阴离子与B溶剂电离出的阴离子相同，则A的B溶液是碱。比如，HC1在水中能发生电离：HClH+Cl-，电离出的H+与H2O电离出的阳离子H+相同，则HC1为酸。2物质溶解过程物质的溶解包括两个过程：一是溶质溶解在溶剂中，是一个扩散过程

7、，该过程吸收热量，是物理过程；另一个过程是扩散到溶剂中的溶质与溶剂分子形成溶剂化分子或溶剂化离子的过程，该过程放出热量，是一个化学过程。物质溶解时吸收热量还是放出热量，取决于这两个过程的热量差。若物质扩散吸收的热量比溶质溶剂化形成溶剂化分子或溶剂化离子放出的热量小，则物质溶解放出热量。反之，物质溶解吸收热量。3影响物质溶解性大小的因素主要与物质的本性有关。对于固态物质而言，其溶解性与温度和溶剂有关系；对于气态物质而言，其溶解性主要与温度和压强有关，可用亨利定律说明：s=KHP气。式中s表示某温度下某气体的溶解度(molL-1)，KH为亨利常数，P气是气体的分压。对于某一种溶剂而言，当温度一定时

8、，则KH为常数。物质的溶解存在着一个相似相溶原则，即：溶质易溶于分子结构相似的溶剂中，而难溶于分子结构不同的溶剂中。如：水和酒精互溶，是由于它们均含有羟基(OH)。4酸、碱定义的再认识人们对酸和碱的认识经历了漫长的过程。最早是阿累尼乌斯酸碱理论，即电离出来的阳离子全部是H+的是酸，电离出来的阴离子全部是OH-的是碱；随后，人们认识到，这种认识比较片面，后来发展出了质子酸碱理论：能接受质子H+的分子或离子是碱，而提供质子H+的是酸；后来又发展了路易斯酸碱理论：能够提供孤对电子的是碱，能够接受电子或能够提供空轨道的是酸。若孤对电子的密度较大，则碱性越强。如NH3之所以是碱，是由于NH3中的N原子有

9、一对孤对电子，能提供孤对电子，因而是碱。现在人们对酸碱的认识达到了比较高的水平，提出了软硬酸碱理论。软硬酸碱理论对物质之间的反应认识比较全面。（有关软硬酸碱理论，可以看一下相关的参考书。）二、真题解析【例1】(2010年北大)和水一样，酯也可以在氨中发生氨解反应，写出RCOOR的氨解反应方程式。解答：解答此题，我们要弄清楚HOH和HNH2的共同点，即都能够给出质子，只是在一般情况下，水给出质子的能力比NH3强，即水的酸性比氨强。根据类比，我们可以得出如下反应： RCOOR+HOHRCOOH+ROH RCOOR+HNH2RCONH2 +ROH 两个反应均为取代反应。 需要说明的是：正确认识物质要

10、用辩证法的观点，就拿NH3而言，我们通常说NH3是一种弱碱，而没有强调NH3有时是一种酸，非常片面。NH3是一种弱碱，是由于氨的氮原子上有孤对电子，能与缺电子微粒或具有空轨道的微粒发生路易斯酸碱反应，如： H+ + :NH3NH4+（路易斯酸碱反应） NH3在某种条件下，也可以是一种酸，能给出质子：NH3H+NH2 如Mg能在NH3(g)中反应：Mg+2NH3Mg(NH2)2+H2 若Mg足量，则发生如下反应：Mg+NH3MgNH+ H2 若以全面的观点认识某种物质，相信认识会更深刻。【例2】(2010年北大)不同于水溶液，在液氨的环境中，“不活泼”金属可以将“活泼”金属置换出来，如Mg+2N

11、aIMgI2+2Na，解释为什么可以发生这样的反应。 解答：溶剂会影响化学反应行为，这是化学中的溶剂化学相关知识。金属在溶剂中的化学行为由多个因素决定。如升华能、电离能、溶剂化能等因素综合决定。如金属在水溶液中的化学行为就由上述三个方面因素决定，如Na的升华能、电离能较Mg小得多，因此Na形成水合离子的热效应（放热）就较Mg形成水合离子要大即在水溶液中Na的还原性比Mg强。换言之，在水中Na比Mg活泼。而在液氨中，却发生相反的情况，即Mg比Na活泼，因此能发生上述反应，加之NaI没有MgI2稳定（可用阴阳离子半径大小说明），且Na能溶解在液氨中（形成蓝色溶液），根据勒沙特列原理，即可说明上述反

12、应比较容易进行。 高中化学知识其实也间接说明了上述观点，如在酸性介质中，Mg比Al活泼（可用金属活动顺序表说明），而在碱性介质中，Al比Mg活泼，因为Al能与NaOH反应，而Mg却不能与NaOH反应。【例3】(2009年武大)端基炔与银氨溶液反应，产生白色端基炔银沉淀，该反应常常用于鉴定端基炔。在这个反应中，端基炔的作用是 ( ) A酸 B.碱 C.还原剂 D.氧化剂 解答：端基炔可以表示为RC-CH，由于C原子杂化是sp杂化，s成分较多，s电子云的钻穿能力较强，造成碳原子的电负性达到3. 25，其动态电负性较O原子还强，导致CH键极性增强，使氢核裸露，此时端基炔的氢原子显酸性，发生如下反应：

13、RC三CH+ Ag+RC三CAg+H+。因此答案为A。 我们也可以这样进行理解：RC三C -离子半径较大，Ag+半径相对于H+而言要大很多，阴阳离子半径相差不大时，物质较稳定。【例4】(2007年交大)酸碱质子理论认为，凡是能接受H+的分子或离子是碱，而提供H+的是酸，同时能提供H+又能接受H+的称为两性物质。下列各组物质中属于两性物质的是： ( ) NH3 H2PO4- SO2 H2O Al(OH)3 Fe( H2O) 63+ A B C D 解答：NH3既能给出质子，又能接受质子，因此是两性的。 给出质子：NH3H+ NHz 接受质子：H+NH3NH4+ H2PO4-既能给出质子，又能接受

14、质子，因此是两性的。 给出质子：H2PO4-H+HPO42- 接受质子：H+H2PO4-H3PO4 SO2中无氢元素，因此无法判断。 H2O既能给出质子，又能接受质子，因此是两性的。 给出质子：H2OH+OH- 接受质子：H2O+ H+H3O+ Al(OH)3只能接受质子，进行酸碱反应：Al(OH)3 +3H+Al3+3H2O。 Fe( H2O)63+中由于Fe3+与水分子以配位键结合，比较牢固，此时作配体的H2O比正常水受到的束缚大，给出质子和接受质子均较困难。因此不予考虑。答案为C。三、仿真训练1试提出从粗盐饱和溶液中大量提取纯的NaCl的方法。2在熔体体系中有人提出了酸碱的氧离子理论，它

15、将碱定义为O2-离子的给予者，而酸定义为O2-离子的接受者。这时的酸碱反应就是氧离子的转移反应。请判断如下化学反应中的反应物，何者是酸，何者是碱？ BaO(s)+SO3(1) BaSO4(s)；酸是_；碱是_。 CaO(s) +SiO2 (s) CaSiO3 (s)；酸是_；碱是_。 3TiO2 (s)+4AlC13(s) 3TiC14(g)+2Al2O3(s)；酸是_；碱是_。3在某种意义上说，水具有两性。例如：H2O+HClH3O+Cl-水接受了H+，显示出碱性。醇也具有两性。例如(R、R均代表烃基，X是卤素) (1) ROH+ HCl_ ROH + RMgX RH + RMgOX 较强的

16、酸 较强的碱 较弱的酸 较弱的碱(2) HC三CNa + ROH _ +_较强的碱 较强的酸 ( ) ( )4酸碱质子理论认为：凡能给出质子的分子或离子都叫做酸；凡能结合质子的分子或离子都叫做碱。试根据这种理论，用合适的方程式表明下列物质：NH4+、H2O、H2PO4-、CH3COO-、HCN、NH3哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸，又是碱？5液态SO2是一种似水溶剂，它依下式微弱的电离：SO2 +SO2SO2+SO32-。问：纯液态二氧化硫的导电性能如何？为什么？ 许多在水溶液中进行的化学反应也可以在液态SO2体系中完成。在液态SO2中，视氯化亚硫酰( SOC12)为酸，Cs2SO3为碱。试写

17、出二者在SO2体系中发生酸碱反应的化学方程式。6已知四种物质在水中、液氨中的溶解度（克溶质100 g溶剂）如下表，这几种化合物在两溶剂中均能发生复分解反应。AgNO3Ba(NO)2AgClBaCl2水1709.31.5×10-433.3液氨8697.20.8 0(1)写出在水中发生反应的化学反应方程式。(2)写出在液氨中发生反应的化学反应方程式。(3)你认为AgCl在水中和氨水中溶解度相差很大的原因是什么？(4)请判断在液氨中AgBr、BaBr2、AgNO3和Ba(NO3)2四种物质间发生反应的方程式。7参照水溶液化学反应的知识回答下面的问题： (1)实验表明：液态BrF3有一定的导

18、电性。试解释原因。 (2)在液态BrF3中KBrF4和Br2PbF10分别相当于水溶液中的什么物质？试写出Br2PbF10中阴阳离子，并判断其离子构型。(3)在液态BrF3中用KBrF4滴定Br2PbF10，过程中出现电导最低点。写出有关反应式。8N2O4作为一种非水溶剂已进行了广泛的研究。 (1)试写出N2O4与无水硫酸反应的化学方程式。 (2)若将铜溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，可制得无水硝酸铜，写出该反应的化学反应方程式。9在化学反应中，溶剂的极性对物质的氧化性和还原性产生重大影响。例如，在水溶液中，SO3具有很强的氧化性，而H2S具有很强的还原性；而在乙醚中，SO3的氧化性较弱，H2S

19、的还原性也较弱，SO3和H2S可以共存。 (1)试写出H2S气体在过量的SO3中发生的化学反应方程式_。(2)在20时，将SO3加到无水乙醚中，再将与SO3等物质的量的H2S气体通入到上述体系中，发现有无色晶体A出现。经分析，该晶体中含有H、C、O、S四种元素。进一步研究发现：在反应前后，CH键、CO键没有遭到破坏，且A中的CH键数是SO3物质的量的20倍。A中S元素有两种化学环境，O元素有三种化学环境。 试根据题意写出A的分子式。 写出生成A的化学反应方程式。 简述乙醚在制备A过程中的作用。 (3)小心将A加热到0，发现A质量减轻，生成化合物B。B在常温下不稳定，加热后能生成两种酸性气体。试

20、写出B的分子式。10. SOC12能否成为电解质？将铁粉投入到SOC12的液态SO2溶液中有何现象？试写出其反应方程式。答案：1共有三种方法：(1)加入无水乙醇。因为乙醇的极性比水小，加入乙醇以后，溶剂极性变小，离子型化合物在其中的溶解度也变小，故可析出NaCl晶体。加入丙酮的效果比加入乙醇更好。(2)通入HCl气体。粗食盐饱和溶液中，Na+、Cl-和NaCl晶体己达平衡，通人HC1气体，使Cl-浓度增大，根据平衡移动原理，反应向减少Cl-浓度方向移动，则析出NaCl晶体。(3)浓缩饱和溶液。水分蒸发，溶剂量减少，过量溶质从溶液中析出。 第二种方法最好，NaCl(s)纯度高。第三种较经济，但对

21、少量的粗食盐溶液操作较难，且较不纯。第一种成本太高。2本题的关键是在理解定义的基础上判断好O2-的转移方向。反应式的产物是BaSO4，即Ba2+和SO42-。显然，相当于SO3接受了1个O2-成为SO42-。故SO3是酸，BaO是碱。同理，反应式中CaO是碱，SiO2是酸；反应式中AlCl3是酸，TiO2是碱。3(1)本题是全新认识有机反应中的酸碱反应行为。由于HCl酸性很强，因此此时ROH是碱（从路易斯酸碱来看，ROH中羟基氧原子上有孤对电子，因此是碱），因此生成ROH2+Cl-。(2)由于题示ROH为酸，联系酯化反应的本质，可以得到ROH为酸的本质：ROH-RO-+ H+，因此，此时醇的羟

22、基氢和CH三CNa中的Na+发生取代反应：HC三CNa+ROHCH三CH+RONa。 其中，CH三CH力弱酸，RONa为弱碱。4NH4+NH3+H+ HCNH+CN- NH4+、HCN是酸 CH3COO-+ H+CH3COOH CH3COO-是碱 NH3H+NH2 NH3 +H+NH4+ NH3既是酸，又是碱 H2OH+OH- H2O+ H+H3O+ H2O既是酸，又是碱 H2PO4-+H+H3PO4 H2PO4-H+ HPO42- H2PO4-既是酸，又是碱5本题用中学生不熟悉的化学事实考核学生对于电解质溶液、中和反应等基本理论理解的程度。前一问给出了电离方程式，并强调“微弱电离”，故溶液中

23、带电离子浓度低、有导电能力但不强。后一问有相当难度，涉及到非水溶液中的中和反应及酸碱的溶剂理论，这都是中学未涉及的内容。SOCl2称亚硫酰氯，本题用了它的另一名称：氯化亚硫酰，并说明是一种酸，学生据此推想。正确的反应方程式为：SOCl2 +Cs2SO32CsCl+SOSO3（或2SO2）。 酸碱的溶剂理论对酸碱作如下定义：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出来的阳离子与溶剂本身电离（称自电离）出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出来的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同则这种溶质是碱。以液态SO2为溶剂时，溶剂自电离得阳离子SO2+和阴离子SO32-。SOCl2SO2+ +2Cl-，可

24、见SOCl2电离出来的阳离子SO2+与溶剂自电离阳离子相同，故SOCl2是酸。Cs2SO32Cs+SO32-，其电离出的阴离子与溶剂的相同，故Cs2SO3为碱。此时，中和过程就是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离子结合成溶剂分子的过程（反应的另一产物是盐），因此中和反应是：SOCl2+Cs2SO32CsCl+ 2SO2。 注意：在中学化学中所述的水溶液中的中和反应，也是生成溶剂分子（水）和盐。这是可以比拟的。6物质在水或非水溶剂中发生复分解反应的方向都遵循向更难电离的物质方向进行。在水中，由于AgCl的溶解度最小，应为生成物，根据复分解反应的特点，反应物应为AgNO3和BaCl2；而在液氨中，B

25、aCl2的溶解度最小，应为生成物，因此，根据复分解反应特点知：反应物应为Ba(NO3)2和AgCl。第三问实际上是对AgCl溶解性差别很大的解释。由于AgCl能溶解在液氨中形成Ag(NH3)2+，因此在氨水中的溶解度大；根据这一点，我们不难得出第四问答案：由于AgBr也能溶解在液氨中，应该做反应物，BaBr2也应与BaCl2类似，不溶于液氨，因此应该做生成物。 (1)在水中，有复分解反应：BaCl2 +2AgNO3Ba(NO3)2+2AgCl； (2)在液氨中，有复分解反应：Ba(NO3)2+2AgClBaCl2+2AgNO3； (3)由于AgCl能溶解在液氨中形成Ag(NH3)2+，因此在氨

26、水中的溶解度大； (4) Ba(NO3)2+2AgBrBaBr2+2AgNO3。 7本题第一问需要运用类比思维，对比水的自偶电离，我们不难得出答案：2BrF32BrF2+BrF4-；其中BrF4相当于水溶液中的H+，BrF4-相当于水溶液中的OH-，因此第二问我们不难得出KBrF4相当于水溶液中的KOH，Br2PbF10我们可以写为(BrF2)2PbF6相当于水溶液中的H2PbF6，即为酸。第三问如果学生想到滴定反应电导降低意味着产物的离子总数比反应物离子总数少，就应将水溶液的中和反应迁移到这种以BrF3为溶剂的新情景中来，想到这个滴定反应一定是生成了溶剂分子，于是就会想到题面给出的Br2PbF10可以看成是BrF2+与PbF62-的结合物，这样，问题就得解了。 (1) 2BrF3BrF2+BrF4- (2) KBrF4相当于水溶液体系中的KOH；(BrF2)2PbF6相当于水体系中的质子酸。Br2PbF10中阴阳离子分别为PbF62-和BrF2+；其中PbF62-为八面体构型，BrF2+中Br的价层电子对=4，因此Br为sp3杂化，应为四面体构型，除去2对孤对电子，因此为V型（注意不是直线型）； (3) 2KBrF4+(BrF2)2PbF6K2PbF6+4BrF3。8(1)N2O4作为一种非水溶剂，存在如下平衡：N2O4NO+ NO3-