镍催化剂硫中毒的研究

1、 招4 华 , 东 。 化 工 学 院 学 报 一 九 八 二年 的增加 积 。 样 品 重量 减 小 直 至 恒 定 为 止 、 一 接 着 用 C O 吸 附 测 定经 不 同 温 度 还 原 的 催 化 剂 镍 表 面 从 3 0 到 7 0 温度 范 围 0 0 结果 见 图 5 _ 6 。 由图 尽清楚看到 内 , , 还 原 温 度 对 金属 镍 表 面 积 有 明 显 的 影 响 . 。 随着 温度 增 加 . , , 镍表 面 积 由 8 3 米 / 克 逐 渐 增 加 8 2 , , , 在 温 度 3 即 一 切 。 时 . 镍表 面 积 达 到 最 大 值 (1 3 9

2、米 / 克 以 后 又逐渐 下降 , 至 70 时为 9 57 米叼 克 。 z二 斌 琳 巨 属 兴 乏 喇 峡 鹭 侧 塑 卜 厂 味一 还 原温 度 , 协 300 400 500 6 00 , 700 还 原温 度 图 5 还原 沮度 对 N i 表 面 的 影 响 。 图 6 沮度 对 还 原 程度 的 形 晌 从 图 6 可见 原 温度 对 0 4 0 , 温 度 对催 化 剂 还 原 失 重 有 明 显 地 影 响 , 随 着温度 从 3 0 。 0 增 加至 。 60 , 催 , No 化 剂 由 于 还 原 而 失 去 的 重 鼠 迅 速增 加 也 就 是三 i 变 为 N

3、i 的 还 原 程 度 增 加 了 初看 起来 30 还 在 Ni 表 面 积 与 还 原 温 度 对 还 原 程 度 的 关 系有 矛 盾 , 其 实不 然 , 当 温度 从 , 增 至 时 , 有 更多 的 N i 还原 为 N o i , 催 化 剂 中 N i 表 面 积 相 应 增加 ; 当温度 从 4 0 0 继 续增 Ni 至 60 时 : 还 原程 度 虽 然 增 加 。 , 由 于 温度 增 加 导 至 催 化 剂颗 粒 烧 结 。 晶 粒 平 均直 径增 加 , 因 而金 属 N i 表 面 积 反 面 下 降 按 照 上 述 实 验结 果 , 。 , 可 以 选 择一 个

4、 合 适 的 还 原 温 度 。 很 明显 , 温度为 6 0 时 0 , , 催 化剂 不 但 己 完 成还 原 而 且 对 于 烧 结也 比 较稳 定 因此 , 选 择 6 0 为还 原 温 度 还 原 时 间为 1 6 小 时是 合 适的 ( 五 C O 在 中毒 催 化 剂 上 的 吸 附 从 前述 实验 结 果 得 知 化剂 N i 表 面 上 , , 但 是 不 吸 附 在 被 S 复盖 的 表 面 上 。 o c 以 相 同 的 与 N i 原 子 的 比 例 关 系 吸 附 未 中毒 的与 再 生 后 的 催 。 也就 是说 , CO 的 化学 吸 附 只 发 生 在 未 可用

5、 , 被 S 掩 盖 的 自由 N i 原 子 的 表 面 上 , 因而 根 据 C O 选 择 性 吸 附 的 这 一 特 性 , 。 Co 的化 学 s 吸 附 来 检 验 催 化剂 的 金 属 N i 表 面 积 这 一 结 论 的作 出 也 意 味 着 在 前 述 条 件 下 。 CO 与 在催 掩 盖 化 剂表 面 上 占据 着 相 同 类 型 的 吸 附 中 心 如 果 催 化剂 的 的表 面 上 图7 。 N i 表 面 部份 地 被 S 掩 盖 。 , Co 是 否 以相 同的 , , Co Z /N i 比例 吸 附 在 未 被 _ ? 下 面 的 实 验 说 明 了 这 个

6、 问题 、 在3 0 。 下 0 1 V p m H s 在 镍催化 剂 L 的 化 学 吸 附 分别 进 行 1 2 、 3 、 6 小时 , 接 着在 ; 。 4 0 0 下 圳空 2 小 时 , 然后 进 行 o c 化学 吸附 s 。 结 果见 CO 图 中 实 线 表 示 实验 数 据 Ni 而 虚 线 则 代 表 理 想吸 附 即 吸 附 在 表 面 上 的 并不 妨碍 在 未被 S 掩 盖的 表 面 上 的吸 附 始 目 如 由图 7 裸 催 化 荆 硫 中 毒 . 的 研 究 4舫 可见 。 , 当 s 在 N i 表 面 的 复 盖度 小 于 0 , 4 时 , Co , 吸

7、 附 量 随 着 S 复 盖度 的 增 加 而 至 复盖 度 为 。 线 性 地 下 降; 在 N i 表面 上 , 当 复 盖 度继 续 增 加 , C O 吸 附 量急速 地 下 降 CO 0 . 6 时 , CO 0 . 不再 为 CO N i 表面 所 吸附 实 验 结果 说 明 / N i 比例 吸 附 . , 不 吸 附 在 己被 S 掩 盖 的 部 分 。 复盖度 小 于 CO 4 , 吸附 并 不 受 表面 S 原 子 的 干 扰 CO 由此可 见 , , 未被 S 掩 盖 的 N i 表 面 就 如 同 自由 表 面 . 一样 按 前 述 CO 分子 。 但是 , 当 复 盖

8、 度 大于 0 4 的吸 附逐 渐 明显 地 被 。 l s 沮碍 , 至 复 盖度 为 0 6 时 , CO 受 到 表面 S 的 阻 碍 以 至 完 全 不 为 N i 表 面 所 吸 附 S U 。 O 复盖 度 刁 0 澎 、 琶 权 叫 常 帜 唱 吐 自 二 二 月 “ ; H S t 吸附 t 奄 克/ 克 , 3 4 一 5 田 7 CO 吸 附 与 S 复 盖 度 关 系 ( 六 . 吩 在 镶 催 化 剂 上 的化 学 吸 附 C H s , 浓度 为 8 。 0 . 1多 ( 体 积 百 分 数 的 混 合 气体 以 8 毫 升 / 分 的 流 量 连 续 不 断 地 流

9、 经 催 0 , 化剂 , 随 着吸 附 时 间 的 增 加 . c H, S 吸 附 速 度逐 渐 下 降 , 直 至 吸 附达 到 饱 和 吸 附 重 墩 为 l : I , 结 果见 图 .争 甲 , , 二 s Q 喇 友 昏 嫩 一 权 帜 . 二 . 孟过玄 . 了 示 图 8 一 陡舀 以士盆 卜尸一一一, 一 温度 对 C . H S 在 N i / 丫 A I O . : : 上 吸 附 的影 响 4含 右 今 水 化 一 士 李 公 李 决 一 九人二 牟 , 由 图 8 可知 q H s , 在 镍 催 化 剂 上 的 吸 附 速 率 和 饱和 吸 附 髦 随 着 温 度

10、 由 2 增 加 至 0 , 500 而 明显 不同 。 为 了 仔 细 考 察 c H , 在 镍 雀 化 剂 上 的吸 附情 况 s .0 1 / 0s 1 左 工 权 在 与 催 化 剂吸 附的 同 样 条 件下 测试 了 下一 A : 。游 已斗 叽汗 了袱 帐畔 签对 味 |1 1 |, 。 . 了 尸 了 p 了 少 一 一 Ci .HJ 了 尸 一一一 的吸附 厂沪 阅 9 一 一一 一 结 果如 图 一一 所示 吞 30 40 吸 附 时间 时 图 。 C H . . S 在 竹A I 0 : , 上的 吸 附 。 由图 9 r 见 4 一 , C H s , 被 。 一 y一

11、 A 1 2 0 , 3 吸附 , 并 明显地 受温度 影 响 - 显然 , s c H , 在 镍催 化 剂 C 4H _ L的吸附 是 比 较复杂 的 y 一A 1 20 3 l 可以 没 想 q , H s , 在催 化剂 土的 饱和 吸附 量 是 s , 与 H x Z 、 N i以 及 作 用的 结 果 Ni 。 s 将 图 8 与 9 图 进 行 比 较 在 2 时 C H , 在 N i 上 的 饱 和 吸 附量 为 5 3 0 , . 10 - 5 摩 尔/ 克 H , S c H , 分 子 与表 面 平均 与 4 95 . 原 子 比例 为 N i l 4 95/ 1 .

12、, 即 形 成 单 分 子 饱 和 吸 附层 时 H , 每一 个 q 2 s , 分子 H : 个 Ni 原 子 连 接 在一 起 一 。 由此 可 得 q s , 分子 截面积 为 3 2 。 . 人 2 。 吸 附温 度 高 于 0 2 时 , C H s , 在 催化剂 心 扣 的 吸 附 量随 着 温 度 升 高 而 降低 这 可 能 是 声于 q H 声布 。 在 镍催 化 剂 表 面 上 相 互 作 用 随 着 温 度 而 变 化 的 缘 故 C H s , 在催化剂 上形 成饱和 层后 , 。 , CO 。 不 再被 N i表 面 吸 附 实 验结果表 明 , 。 在 H :

13、气 流下 于 3 0 , , 0一6 0 0 温度 范 围 内 生 , 考 察了 中 毒 催 化 剂 的 再 生 温度 为 6 0 经 过 约 SQ小 时 的 再 催 化剂 方 能 恢 复 到 原 来 重 量 四 1 _ . 、 结 厂 , 论 而不 吸 附 在 y 一 A 12 0 。 H , 多 极 易选 择 性 地 化 学 吸 附 在 催 化 剂 的 金 属 N i 表 面上 3 载体 L 。 0 1 2 . v pm H 声 在温度 3 0 N i 0 和 5 00 一 经过 约 。 - 20 小时 吸附 即形 成饱和 吸 附 层 H 被吸附的 S 原 子 与表 面 原子 30 比 例

14、 (S / N i为 一 0 . 3 5 在温度 为 及 。 5 0 0 时, 浓度 为 0 H : . 3万 的 , 声 流 经催 化 剂 约 2 小 时 0 卜 。 , 形 成 以 Ni s 3 , 为 主 的 休相 硫 化 镍 . 温 度 对 反 应没 有明 显 影 响 3 4 被 , s 中毒 的 催 化 剂 在 6 0 和 , , 气 流下 , 经 过 约 5 小 时 可 以 完 全再 生 Q 一 . : 在 一 72 温 度 一 C o 选 择 性 地 吸 附 在 催 化 剂的 N i 表 面 L 而 不 吸 附 在 y A l : 0 3 一 仁 . 。 实验证 明 , 。 催

15、化 剂完 全 被 复 盖 时 . CO , 不再 被 吸附 ; s 部分 复 盖 在 N i 表面 上 其 复 盖 小 于 0 S 4 . 时 表 面 S 对 C O 吸附 没有 明显的影 响 未 被 S 复 盖 的 表 面 N 气 CO 的 吸 附 就 如 同 自 由N i 一 对 的吸 吸越来 越 明显地 受 的影 响 , , 至 0 6 复 盖度 时 . 样 , 当 复盖 度 从 0 4 继 续 增 大 时 。 CO , CO 已不 再 被 N i 吸 附 由于 S 的干 扰 因而 有 S 存在 时 , 不 能 用 CO 吸 附 测 定 N 表 面 积 i 。 绍 四 加 C H 弓 催

16、 化 荆 琉 中 毒 H ZS 。 的 研 究 427 5 . s , 在 镍 催 化剂 上 的 吸 附 行 为 不 同 于 , C H s . 吸 附在 N , i 炎而 及 y 一 A I夕 3 表而 上 。 吸 附温 度 为 2 0 C 声 , 在 催 化 剂 表 面 形 成饱 和 吸 s . 附层 时 和 H : 表面 , N i原 子与 被 吸 附 的 , q H s , 分 子 的 比例 为 4 95八 。 。 中毒后 的催 化剂 , 在 6 0 0 气 流 下 经 过 5 多小 时 0 催 化剂 回 复 到 中 毒 前 的 重 量 今 (1 D en 考 。 文 . 献 I 0

17、3 (1 . 6 2 ra n s . B e s t en , . I E , . an d S e l贾 o o d , . , P W 二 J Ca . ta l . , . 2 Sa le h 3 R 4 R t J 一 . M 二 K e m b a ll C . a n a d R o b er t . M . W 二 . T Fa ra d . So e二 曰 , . 1 7 7 1 (1 9 6 1 o s r u o str u s P N ie l e n s p N ie l 一 J J . . R R J . 二 二 J C , ta l , 11 , 2 2 0 (

18、19 6 8 en , . “ S te a . m . R e fo r m in g C a t a ly s is 14 8 (19 7 6 , . , T e a k n is k F o r l g C o p e n ha g e n , l, 7 5 . 布 5 S e l w 6 B u ya o o d , P . . W . . , C a ta l a rn a u , 42 o n o va N H T . E L a n . , K an kh w A H 二 . P二 . e , t . a l . , K in er . e t . Ka t . . , 8 .

19、. 86. (20 6 7 . 7 P ic k e r in g 8 Y a t e s , . . b E e k s tr o 功 l d tt , , , C . . 1 Am . C h em , so e , 74 , 4 7 5 (1 9 5 2 . . 1 , . d G a r o n e C P . W . J P hy s . C be 扭 二 6 5 . 6 1 7 (1 9 1 、 9 K o k e s P . . J C , . . a n a n . d Em m . H二 J , A m so e . e r e C丘m . . s o e . 82 P .

20、、 10 3 7 (1 , 6 0 . . e 0 M u ll r 1 J . d G ib e r t an R , . B u ll . C h im Sei . Fr a n , ee , 2129 . ( 19 6 7 1 P 1 e r d e re a 口 M , d o n d a r J . , S ur f a ee , 20 名 (1 9 7 0 0 笼 砂 S T U D Y IN G THE PO IS O N IN G E FFE C T O F S OME S U L FU R C O M PO U N D S O N N IC K E L C A T A L Y

21、 S T 一 F 魏 名 Y a 九 11 e t t A b 吕 犷扭c In h t 运 a n a r tie le , h t , e O P o n 运 n i 吕 e s ffe c t o f by so 下 su lf id e d h t io p 址 n e e , a h o v e e b en stu di d e ea e m o e m th d 15 r est s u lf u o a , r c o m po u n s d , sa y h yd ro g en f m ic r o b a la n c e by der 一 f 10 w sy s e t m o T h u s, ear o o t n a lu r fa c a e r a f n e i k le o n t a ly s t im e t d u n us n i g . e hem e o s i r t o Pi n f o b m