聚酯环氧粉末涂料用丙烯酸消光固化树脂的合成与应用_彭永利_百

1、 第39卷第4期2009年4月涂料工业P A I N T C O A T I N G SI N D U S T R Y V o l . 39No . 4A p r . 2009聚酯环氧粉末涂料用丙烯酸消光固化树脂的合成与应用彭永利, 李晓强(武汉工程大学材料科学与工程学院, 武汉430074摘要:采用自由基溶液聚合法合成了适用于聚酯环氧类粉末涂料固化的甲基丙烯酸缩水甘油酯(G M A 型丙烯酸消光树脂。研究了软、硬单体的比例, 引发剂的用量和补加时间, 单体滴加方式和滴加时间等对合成树脂性能的影响; 探讨了活性单体G M A 含量对粉末涂膜性能的影响。并研究与丙烯酸树脂相容性较差的苯乙烯(S

2、T 的含量对涂膜消光性的影响。得出合成固化聚酯环氧无光粉末涂料用丙烯酸消光树脂的最佳条件:控制合成树脂的玻璃化转变温度6570,引发剂用量6. 0%,S T 含量15%,G M A 含量23%。关键词:粉末涂料; 消光树脂; 甲基丙烯酸缩水甘油酯中图分类号:T Q 630. 4文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2009 04-0011-04S y n t h e s i s a n d A p p l i c a t i o n o f A c r y l i c Ma t t i n g a n dC u r i n g R e s i n f o r P o l y e s t

3、 e r E p o x y P o w d e r C o a t i n g sP e n g Y o n g l i , L i X i a o q i a n g(S c h o o l o f M a t e r i a l S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g , W u h a nI n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y , W u h a n 430073, C h i n a A b s t r a c t :B y r a d i c a l s o l u t i o n p o l y

4、 m e r i z a t i o n ,t h e G M Ab a s e da c r y l i c m a t t i n g a n dc u r i n g r e s i n w a s p r e -p a r e d . T h e i n f l u e n c e o f p r o p o r t i o n o f s o f t a n d h a r d m o n o m e r , t h e c o n t e n t a n d a d d i t i o n t i m e o f i n i t i a t o r , m o n o -m e r

5、 c h a r g i n g m e t h o d a n d t i m e o n t h e r e s i n p r o p e r t i e s w a s d i s c u s s e d . T h e e f f e c t o f c o n t e n t o f r e a c t i v e m o n o m e r G M Ao n t h e p e r f o r m a n c e o f p o w d e r c o a t i n g w a s i n v e s t i g a t e d . A n d t h e i n f l u

6、e n c e o f c o n t e n t o f s t y r e n e (S T ,w h i c h h a s l o w e r c o m p a t i b i l i t y t o a c r y l i c r e s i n , o n t h e m a t t i n g e f f e c t o f t h e p a i n t f i l mw a s s t u d i e d . T h e o p t i m a l p a r a m e t e r s f o r p r e p a r a t i o n o f t h e a c r

7、 y l i c m a t t i n g r e s i n f o r p o l y e s t e r /ep o x y p o w d e r c o a t i n g s w e r e :g l a s s t r a n s i -t i o n t e m p e r a t u r e o f r e s i n 6570,t h e a m o u n t o f i n i t i a t o r 6. 0%,S Tc o n t e n t 15%,G M Ac o n t e n t 23%.K e y Wo r d s :p o w d e r c o a

8、t i n g s ; m a t t i n g r e s i n ; g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e (G M A 0引言粉末涂料具有低污染、涂装工艺简单、原料利用率高、涂膜坚硬、装饰性好、使用安全等特性。粉末涂料根据其树脂特性的不同分为热固性和热塑性两大类, 其中又以热固性为主1。国内使用最多的品种为聚酯环氧粉末涂料2。其中低光泽粉末涂料呈现出较大的上升趋势。本文的目的是合成一种带消光性能的聚酯环氧型粉末涂料专用消光树脂, 利用两种树脂之间的表面张力差, 使涂膜固化收缩不均匀产生微观粗糙度; 同时, 在合成树脂中引人相容性差的单体, 涂料

9、成膜时这些单体会促使合成树脂从涂膜中部分析出, 从而增大涂膜表面的微观粗糙度, 获得低光泽3-4剂有限公司; 丙烯酸丁酯(B A :分析纯, 上海试剂一厂; 苯乙烯(S T :分析纯, 天津市广成试剂有限公司; 甲基丙烯酸缩水甘油酯(G M A :上海试剂有限公司; 硫酸钦:天津中和化工厂, 化学品; 过氧化苯甲酰(B P O :化学纯, 江苏省如东县振丰精细化工厂; 二甲苯:分析纯, 天津市博迪化工有限公司; 491聚酯树脂(酸值20m g K O H/g :上海U C B 特种化工有限公司; M u d f l o w:美国M o n d a l e 公司生产。1. 2消光树脂的合成方法在

10、带有冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入配方量二甲苯, 升温至回流温度(13530m i n 后, 按一定的配比将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及引发剂的混合液匀速滴加至四口烧瓶中, 滴加时间为2. 5h 。滴加反应过程中保持反应器内溶剂处于回流状态。滴加完混合单体后, 保温反应5h 。在保温进行2h 后将剩余的引发剂分两次加入, 每次间隔45m i n 。保温结束后开通脱液冷凝器, 减压分离溶剂。在熔融状态下放料, 冷。1实验部分1. 1原料和试剂甲基丙烯酸甲酯(M M A :分析纯, 天津市科密欧化学试作者简介:彭永利(1968 , 男, 副教授

11、, 主要从事功能高分子材料、高分子复合材料的研究。 彭永利, 等:聚酯环氧粉末涂料用丙烯酸消光固化树脂的合成与应用却, 粉碎, 即得丙烯酸消光粉末树脂。在热固性树脂的合成过程中, 引发剂用量少, 树脂的相对分子质量过大, 树脂的熔融黏度过大, 加工性能较差, 基于该树脂的涂料流平性不好, 涂膜易发生橘皮等缺陷; 引发剂用量过大, 树脂的相对分子质量小, 虽然加工性能较好, 但是会造成涂膜的机械性能下降。一般树脂的数均相对分子质量应控制在50009000之间。由图1可见, 当B P O 的用量达6%时树脂的数均相对分子质量为7615, 为涂膜良好的流平性和机械性提供了前提条件。1. 3粉末涂料涂

12、膜的制备按照配方量(见表1 和粉末涂料制造工艺, 将粉末涂料静电喷涂到经丙酮处理的铝片和冷轧铁片表面, 200烘烤15m i n 得到涂膜。其耐冲击性、附着力、铅笔硬度、光泽分别按G B /T17321993、G B /T92861988、G B /T67391996、G B /T97541988进行测试。表1配制粉末涂料配方T a b l e 1Th e f o r mu l a t i o no f t h e p o w d e r c o a t i n g s 原料名称491聚酯树脂固化消光树脂硫酸钡炭黑M A 100流平剂M u d f l o wI I I质量份/份4501502

13、7015152. 1. 2BP O 用量对树脂的软化点影响2结果与讨论2. 1引发剂的选用及用量的选择在丙烯酸酯类的合成中常用的引发剂为偶氮二异丁氰(A I B N 和过氧化苯甲酰(B P O 。引发剂选取时应从所用引发剂的分解温度、半衰期, 在溶剂的溶解性以及所生成自由基活性大小来综合考虑。A I B N 生成的自由基为叔碳自由基, 空间位阻大, 同时其所带的C N 基团为强吸电子基团, 因此该自由基活性较弱, 而B P O 生成的自由基空间位阻较小, 同时其所带的苯甲酞强吸电子能力较弱, 故其活性要大于A I B N 生成的自由基; 由于A I B N 在丙烯酸酯类单体中溶解度较小, 本反

14、应选用二甲苯回流温度(135140为B P O 的最佳使用温度; 偶氮二异丁氰在130的半衰期即为1m i n , 半衰期过短。因此, 选用B P O 作为引发剂。图2引发剂用量对树脂软化点的影响F i g . 2Th e e f f e c t o f B P Oc o n t e n t o ns o f t e n i n g p o i n t o f t h er e s i n由图2可知, 树脂的软化点随B P O 引发剂用量的增加明显降低, 这是由于B P O 用量的增加使树脂的相对分子质量减小, 树脂分子间作用力降低, 同时高分子链空间缠绕减弱, 使得分子链在较低的温度下就能产

15、生整体运动。考虑到树脂的贮存稳定性和后期熔融混合挤出温度在105115,选择当B P O 用量为6%时树脂的软化点为109. 4。综上所述, 本次试验确定了最佳的引发剂(B P O 用量为单体加入量的6. 0%,得到树脂数均相对分子质量约7615, 质均相对分子质量约12992, 玻璃化温度5565,软化点约98105,适合用作粉末涂料用树脂。2. 2补加引发剂时间对树脂和涂料性能的影响表2为补加引发剂时间对树脂性能的影响。表2补加引发剂时间对树脂性能的影响T a b l e 2T h ee f f e c t o f B P O a d d i t i o n a l t i m eo np

16、 e r f o r m a n c eo f t h e m a t t i n g r e s i n 补加引发剂时间单体滴加完1h 后单体滴加完2h 后相对分子质量分布3. 252. 61软化点/99. 399. 82. 1. 1BP O 用量对树脂相对分子质量的影响由于自由基聚合中聚合物的相对分子质量理论上是与引发剂B P O 用量的平方根成反比, 因此B P O 用量在一定程度上可以影响消光树脂的相对分子质量。B P O 用量对树脂相对分子质量的影响见图1, 其中m (二甲苯 m (单体=100110。注:B P O 的含量6%,T 5。g 为63.由表2可知, 单体滴加完1h 后补

17、加引发剂与2h 后再补加引发剂相比, 相对分子质量分布明显变宽, 软化点有所下降。这是因为过早地补加引发剂, 这时自由基浓度增加, 而单体浓度还比较大, 这样相对分子质量较小的共聚物数量增加, 所以相对分子质量分布较宽, 软化点较低。相对分子质量分布宽的树脂会影响涂料的流平性能和固化程度, 这样会使涂膜外观出现橘皮。故引发剂补加时间为单体滴加完毕后2h 为宜。图1BP O 用量对树脂相对分子质量的影响F i g . 1Th e e f f e c t o f B P Oc o n t e n t o nm o l e c u l a r w e i g h t o f t h e r e s

18、i n2. 3滴加单体时间和滴加方式加料方式不仅影响各单体在分子链中的分布, 还影响树 彭永利, 等:聚酯环氧粉末涂料用丙烯酸消光固化树脂的合成与应用脂的相对分子质量分布。不同的加料方式和滴加时间所得树脂的相对分子质量分布如表3所示。表3单体的滴加时间和滴加方式对树脂相对分子质量分布的影响T a b l e 3Th e e f f e c t o f m o n o m e r d r o p p i n g w a ya n dd r o p p i n gt i me o nmo l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o no f t

19、h e r e s i n加料方式和滴加时间一次性加入反应时间/h相对分子质量分布315. 61. 0h 42. 63. 0h 52. 05. 0h 61. 8降。调节共聚物中软硬单体的比例, 制备出不同的玻璃化转变温度的消光树脂。由表4可以看出, 当玻璃化转变温度控制在63. 5时, 可得到良好涂层性能。2. 6活性单体含量的影响消光树脂中活性单体G M A 的含量不仅影响涂膜的表面平整性能, 同时还影响涂膜的物理性能。G M A 的含量对涂膜性能的影响见表5。表5GMA 含量对涂膜性能的影响T a b l e 5T h ee f f e c t o f G MA c o n t e n t

20、 o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o a t i n gf i l mw (G M A /%涂膜性能外观耐冲击性/cm 附着力/级(60° 光泽2210平整15平整402220平整502323平整501325橘皮501430橘皮5014由表3可见, 随滴加时间延长, 产物的相对分子质量分布变窄, 说明单体和引发剂的进料量与消耗量相当, 体系各组分浓度保持稳定, 当滴加时间达3. 0h 时, 相对分子质量分布为2. 0左右, 继续延长滴加时间对相对分子质量分布影响不大, 而对粉末涂料而言, 相对分子质量分布在2左右是适合的, 因此采用2.

21、 53. 0h 的连续滴加方式。2. 4转化率与聚合时间的关系聚合时间的长短直接影响到单体的转化率, 而未反应的残留在树脂中的单体将对粉末涂料的性能产生不利影响。通过测定不同反应时间下的转化率可得图3。注:T 5,B P O 为6. 0%。g 为63.从表5可知, G M A 用量对涂膜性能的影响是非常大的。用量少, 树脂的交联度低, 固化交联点少, 涂膜的交联密度不够, 涂膜的耐冲击性差, 当控制G M A 含量为23%时, 制得的消光树脂用于制备聚酯-环氧固化低光泽粉末涂料各项性能均好。2. 7苯乙烯的含量对涂层消光性能的影响利用丙烯酸树脂和低酸值聚酯树脂的较大表面张力差异增加固化涂膜表面

22、的微观粗糙度, 在丙烯酸树脂中引入与聚酯相容性较差的单体组分苯乙烯, 苯乙烯含量对涂层消光性能的影响见表6。表6苯乙烯的含量对涂层消光性能的影响T a b l e 6T h ee f f e c t o f s t y r e n e c o n t e n t o nt h e e x t i n c t i o np e r -f o r m a n c e o f t h ec o a t i n gf i l mw (S T /%铝板(60° 光泽铁板(60° 光泽40. 58. 01032. 59. 01512. 54. 5202. 03. 0300. 80. 7

23、图3转化率与聚合时间的关系F i g . 3Th e r e l a t i o n s h i p o f c o n v e r s i o nr a t e a n dp o l y m e r i z a t i o nt i m e由图3可见, 当反应时间为5h , 转化率可达98%。为了进一步使反应完全, 可在反应后期补加1%的B P O , 补加引发剂, 可进一步提高转化率。2. 5消光树脂的玻璃化转变温度对粉末涂料的影响表4为树脂的玻璃化温度对涂膜性能的影响。表4树脂的玻璃化温度对涂膜性能的影响T a b l e 4Th e e f f e c t o f T n t h e

24、p e r f o r m a n c e o f t h e c o a t i n g f i l m g o 涂膜性能外观耐冲击性/cm 附着力/级(60° 光泽3T g /33. 5砂纹44. 0橘皮402253. 6平整401463. 5平整501573. 6平整501484. 0橘皮4012由表6可以看出, 涂层的光泽随S T 含量的增加明显降低, 成膜过程中分散到粉末涂料中的该树脂从涂料中部分析出, 分布于涂膜表面, 从而破坏了涂层基料树脂的连续性, 形成一层使光线散射的微观粗糙而产生消光作用。但S T 含量太大将影响涂膜的耐候性, 较适宜的S T 含量为15%。2.

25、8消光树脂的后处理利用溶液聚合法合成本树脂, 树脂中必定含有溶剂, 反应不完全的小分子低聚物及少量单体。它们的含量直接会降低树脂的玻璃化转变温度T 和软化点T , 会严重影响消光固化g f 树脂及其粉末涂料的存储性和物性。所以后处理主要是除去树脂中的溶剂和挥发份, 下表为不同后处理方式对合成树脂性能的影响。(方法一:聚合结束后将溶剂在常压下蒸馏后, 进一步以水泵减压除去溶剂。方法二:在常压蒸馏后用水泵注:B P O 为6. 0%,S T 为15%。消光树脂的玻璃化转变温度太低, 粉末涂料遇高温易结块, 且涂层耐冲击性变差; 玻璃化转变温度太高, 与聚酯树脂的流动匹配和混容程度变差, 且涂层变得

26、硬脆, 耐冲击性能下 彭永利, 等:聚酯环氧粉末涂料用丙烯酸消光固化树脂的合成与应用减压初步除去溶剂后, 进一步用油泵除去溶剂 。表7处理方式对树脂的影响T a b l e 7Th e e f f e c t o f a p p r o a c ho nt h er e s i n后处理方法方法一方法二挥发分/%16. 210. 3264T g /树脂相对分子质量分布2. 002. 69收峰,1452. 64c m -1为苯环的骨架振动吸收峰,1272. 21c m -1、1234. 99c m -1和1144. 70c m -1处是酯基中C O C 的伸缩振动吸收峰; 在996c m -1,

27、 991c m -1处为丁酯的特征峰; 在916. 52c m -1和849. 93c m -1处为G M A 中环氧基的吸收峰, 来自单体甲基丙烯酸缩水甘油酯, 证明环氧基已经被引入到聚丙烯酸酯树脂的分子链中。2. 9聚丙烯酸酯树脂的红外光谱用傅里叶红外扫描仪对树脂进行扫描, 图4为丙烯酸树脂的F T-I R 图谱。3结语由以上分析可知, 当控制合成树脂的玻璃化转变温度为63. 5、GM A 含量23%、BP O 用量6. 0%、ST 含量15%时, 可以制得适用于低光泽聚酯-环氧树脂粉末涂料用消光树脂。利用两种树脂的不相容性, 可使粉末涂料消光; 在树脂中引人相容性不好的单体组分和利用不同

28、功能基团的固化温度差异, 可使涂膜的消光效果更加显著。参考文献1陈振发. 粉末涂料涂装工艺学M.上海:科学技术文献出版社, 1997:4-12.2南仁植. 粉末涂料与涂装实用技术问答M . 北京:化学工业出版社, 2004:35-40.图4丙烯酸树脂的红外光谱图F i g . 4FT-I Ro f a c r y l i c r e s i n1从图4可知, 2987. 47c m -1和2951. 48c m -处为C H 33金超, 李伟善, 杨新宏. 涂料消光原理及其应用J . 涂料专栏.2003, 30(6 :31-33.4刘亚康, 鲁建民, 张文芝, 等. 聚酯固化丙烯酸树脂粉末涂料

29、的研究J . 石油化工, 1999, 28(7 :460-465.和C H H 不对称伸缩振动吸收峰, 1392. 87c m -1和2的C 1452. 64c m -1处是C H H H 变形振动吸收峰, 3和C 2的C 1731. 44c m -1处的强吸收峰是丙烯酸酯中酯基(O 的吸收稿日期2009-03-07(修改稿(上接第10页表8脱油再生树脂对炼油废水浮油的除油效果T a b l e 8Th e d e o i l i n g e f f e c t s o f t h e d e o i l i n g r e g e n e r a t e d r e s i no nt h e f l o a t i n go i l o f o i l -r e f i n i n gw a s t e w a t e