醋酸和水体系中氢键的初步研究

1、醋酸和水体系中氢键的初步研究张俊 分析化学 MG0824058摘要：采用密度泛函理论B3LYP/6-31G+(d,p）优化单分子醋酸和水体系中含有单氢键的四种构型，在此基础上对氢键的成键情况和氢键强弱作了初步探究。同时计算了单分子醋酸和水体系的最稳定结构：醋酸的羟基氢和水中的氧及羰基氧与水中的氢形成的两个氢键组成一个六元环平面构型。关键字：醋酸；水；氢键Study on Hydrogen Bonding Networks in Acetic-Water SystemZhangJun Analytical Chemistry MG0824058Abstract: Structures of CH

2、3COOH-H2O have been studied at Density functional methods level with computational methods of density functional procedure (B3LYP) and basis set of 6-31G+(d,p）. The result shows that there were four types of hydrogen bonds formed in the Acetic-Water System. Calculations were also carried out on the

3、most stable configuration of six membered ring plane.Keywords: acetic acid ; water ; hydrogen bond1 前言氢键的研究在分子科学中非常重要1-4，它在很大程度上决定了许多凝聚态体系的物理性质，包括水5-6。醋酸作为一种重要的化工原料被广泛的用于食品、医药、化妆品，化工等工业生产中7-9。有关醋酸水体系的研究已有大量文献报道,体系微观结构的研究对指导应用具有重要的意义。水与醋酸是极性物质，在溶液中，它们将形成氢键以降低整个体系的能量。在醋酸分子中，有两种不同的氧：双键氧和单键氧，双键氧的电子云密度大，

4、容易接受质子形成氢键，而单键氧的电子云密度相对较低，参与形成的氢键的强度会相对较弱；醋酸分子中有两种氢，一种是与氧直接相连，由于氧的电负性较强，使氢带有部分正电荷，可以允许带有部分负电荷的氧原子接近，形成强的氢键，而与碳相连接的氢形成的氢键稳定性相对较差；再加上水分子中的氢和氧都可以参与成氢键，整个醋酸-水体系相当的复杂。本文的主要目的是研究一个水分子和一个醋酸分子之间可能形成的氢键的类型，并比较氢键的稳定性。本文使用Gaussian98软件包对1:1的CH3COOH-H2O 的构型进行了优化,并对形成的单氢键进行了初步的研究。2模型和方法1:1的CH3COOH-H2O体系形成的单氢键有四种构

5、型(图1 a b c d)。a bc d e（最稳定构型）图1 CH3COOH-H2O体系中四种单氢键的优化构型利用Gaussian98软件,对这五种结构进行了几何优化。但是要想较好的描述弱相互作用体系，需考虑电子间的相互作用能。而密度泛函在描述氢键体系非常有用。B3LYP方法则被证明是最有效的，只要基组在6-31G+(d,p)以上。在综合考虑计算精度、计算效率等因素下,体系在B3LYP/6-31G+(d,p)下计算。结构优化完之后,先将水分子设为鬼原子,计算在没有水分子的影响下的醋酸的能量。然后将醋酸分子设为鬼原子，计算单个水分子的能量。3 结果和讨论3.1体系电荷分布原子电荷不同于电子密度

6、，不是可测量的量，是一种人为的规定，其结构在一定程度上反应出分子中原子上的静态电荷分布。在优化完分子结构之后，将CH3COOH设为鬼原子之后测得的水分子的电荷分布如表1a中所示，将H2O设为鬼原子后CH3COOH的电荷分布如表1b中所示。比较醋酸中氧的电荷密度，双键氧的电子云密度大，容易接受质子形成氢键，而单键氧的电子云密度相对较低，但是都比水中的氧的电荷密度小。其实醋酸分子中两个氧有部分共振结构，故相差不大。醋酸中羟基上的氢的电荷密度较大，甲基的氢的电荷密度小。分子OHHH2O-0.7460770.3717250.362000a H2O的电荷分布分子O1O2H1H2/H3/H4CH3COOH

7、-0.450978-0.4669590.4021370.180735/0.185983/0.181528b CH3COOH的电荷分布（其中O1为单键氧，O2双键氧，H1 羟基氢，H2、H3、H4甲基氢）表1分子中原子的电荷分布这里有疑问的是H2O中的两个H电荷分布不相同，CH3COOH中三个甲基氢上的电荷分布也不同，这似乎和理论不符。猜想可能是鬼原子这种方法本身的缺陷，因为查看结果文件，可以看到鬼原子上也有电荷分布。即鬼原子也具有部分实体性质。3.2 体系的结构与能量分析 CH3COOH-H2O体系中四种氢键构型的计算结果如表2所示。从表2 可以看出a分子体系的氢键能量最低，形成的氢键最稳定,

8、 水中氧所带的负电荷多，a体系中与氧直接相连的氢，会由于氧的电负性较强，使氢带有部分正电荷，可以允许带有部分负电荷的氧原子接近，形成强的氢键。双键氧的电子云密度大，容易接受质子形成氢键，因此b体系的氢键能量次之。与碳相连接的氢形成的氢键稳定性相对较差氢键能量最高，稳定性最差。在结构优化过程中，由于初始参数的难以控制，很容易优化成为双氢键成环结构。调出优化过程图谱，可以看到优化过程中不同构型的能量（此处忘截图）。从而可以得到氢键的能量大小与构型稳定性高低顺序。构型a最稳定，构型d最不稳定，具体数据参见表2。configurationETOT(B3LYP)EH2OECH3COOHEH-Bonda-

9、305.5525858-76.4351819-229.1049636-0.0124403b-305.5408867-76.4344355-229.0961302-0.0103210c-305.5457935-76.4343837-229.1053107-0.0060991d-305.5458096-76.4345121-229.1058771-0.0054204e-305.5568608-76.4348789-229.1052246-0.0167573表2 4个CH3COOH-H2O能量计算结果(eV)与此同时，我们计算了一个水分子和一个醋酸分子体系的最稳定结构(如图 1 e)。醋酸和水分子间

10、不仅形成单氢键，而且可以形成双氢键。水分子和醋酸分子共平面，醋酸的羟基氢和水中的氧、醋酸的羰基氧与水中的氢形成的两个氢键组成一个六元环平面，这是1:1的CH3COOH-H2O体系中最稳定的结构。具体数值参见表2。4 结论通过以上讨论可以看出，CH3COOH-H2O体系所形成的氢键中，醋酸的羟基氢与水中的氧形成的氢键是能量最低的、最稳定的，醋酸的甲基氢与水中的氧形成的氢键最弱。而醋酸的羟基氢和水中的氧、醋酸的羰基氧与水中的氢形成的两个氢键组成的平面六元环结构是最稳定的构型。参考文献：(1) Pimentel, G. C.; McClellan, A. L. The Hydrogen Bond;

11、W. H. Freeman: San Francisco, 1960.(2) Joesten, M. D.; Schaad, L. J. Hydrogen Bonding; Marcel Dekker:New York, 1974.(3) Vinogradov, S. N.; Linnell, R. H. Hydrogen Bonding; Van Nostrand Reinhold: New York, 1971.(4) Legon, A. C.; Millen, D. J. Chem. Soc. ReV. 1992, 21, 71-78.Legon, A. C. Chem. Soc. ReV. 1990, 19, 197-237.(5) Li, J. C.; Ross, D. K. Nature 1993, 365, 327-329.(6) Franks, F. Water; The Royal Society of Chemistry: London, 1983.Frank, H. S.; Wen, W.-Y. Discuss. Faraday Soc.