壳聚糖_壳聚糖季铵盐交联共混阴离子交换膜的制备与性能研究

1、第39卷第1期2010年1月应用化工AppliedChemicalIndustryVol.39No.1Jan.2010壳聚糖/壳聚糖季铵盐交联共混阴离子交换膜的制备与性能研究凌敏,李茂政,廖有为(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)摘要:制备了一种新型阴离子交换膜壳聚糖/壳聚糖季铵盐交联共混膜,并用FTIR对共混膜进行了初步表征;分析研究了不同交联度及配比对离子交换膜相关性能的影响;并运用测试膜电位的方法估算了离子的迁移数和选择透过度。研究表明,膜呈现较好的电化学性能,而膜的力学性能较差、含水量高、选择透过度稍低。HACC含量为25%,交联度为0.2%的共混膜干强与湿强分别为53.10

2、MPa和8.40MPa,含水量66.4%,IEC为1.97mmol/g,面电阻2.67cm,离子迁移数为0.91,选择透过度为81.6%。2关键词:壳聚糖;壳聚糖季铵盐;交联;阴离子交换膜中图分类号:O636.1文献标识码:A文章编号:1671-3206(2010)01-0060-04Preparationandpropertiesofananblendcross2linkedINin,LYou2weimGuangxiUniversity,Nanning530004,China)membranewithchitosanandquaternizedchitosanhasbeenprepareda

3、ndthepmarystructurecharacterizationhasbeenperformedbyFTIR.Theinfluenceofvariouschitosan/quaternizedchitosancompositionsandtheamountsofglutaraldehydeonpropertiesofionexchangemem2braneswasdiscussed.Theiontransferencenumberandtheselectivepermeabilityhavebeenestimatebytestingmembranepotentialmethod.Anal

4、ysisofchitosan/quaternizedchitosanblendcross2linkedmem2branesshowthemembranehasexcellentelectrochemicalproperties,butpoormechanicalproperties,highwatercontentrate,lowerselectpermeability.AmountofHACC25%,thetensilestrengthofmembraneandwetmembraneabout0.2%mixedmembranesare53.10,8.40MPa,watercontentis6

5、6.4%,IEC1.97mmol/g,arearesistance2.67cm,iontransferencenumberandselectivepermeability0.91,81.6%respectively.Keywords:chitosan;quaternizedchitosan;cross2linked;anionexchangemembranes2壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物。甲壳素广泛存在于虾壳和蟹壳中,是一种资源十分丰富的天然高分子。壳聚糖原料丰富,成膜性能好,分子上的环状结构保证了壳聚糖膜的热稳定性和化学稳定性,以及足够的力学性能;大分子链中含有大量的氨基,氨基可以质子化形

6、成阳离子而荷正电,表明壳聚糖膜具有一定的阴离子交换能力122解度低,导电性能并不理想。壳聚糖季铵盐(HACC)4是一种水溶性的壳聚糖衍生物,因为带有强碱性的季铵基团所以具有更高的正电性、pH适用范围和离解度。但壳聚糖的水溶性也决定了其机械强度低。本文将壳聚糖和壳聚糖季铵盐共混,并用戊二醛进行交联的方法铺制成膜,克服了壳聚糖季铵盐溶于水的缺点;并且由于壳聚糖优良的性能和壳聚糖季铵盐作为强碱季铵盐在整个pH范围内都能呈现离子交换作用,因此该交联共混膜可作为一种阴3。壳聚糖膜作为自然界中唯一荷正电的天然生物大分子膜为弱碱膜,只在pH7的范围内离解。然而壳聚糖膜在酸性介质中会发生剧烈的溶胀而溶解;中性

7、条件下离收稿日期:2009211219修改稿日期:2009212210作者简介:凌敏(1961-),男,广西合浦人,广西大学副教授,硕士生导师,主要从事林产化工方面的研究。电话E-mail:lingmin通讯联系人:李茂政(1982-),男,广西蒙山人,在读硕士,从事林产化工方面的研究。E-mail:7524456QQ.com第1期凌敏等:壳聚糖/壳聚糖季铵盐交联共混阴离子交换膜的制备与性能研究61离子交换膜在膜分离及电池用膜等领域得到应用。是将膜在去离子水中保存48h后进行测试。1.6膜含水量的测定1实验部分1.1试剂与仪器膜的含水量采用干湿重法测定。将膜在去离子水

8、中浸泡48h后取出,用吸水纸擦干表面的水,称量膜的湿重M1。再将膜在50的恒温干燥箱中烘干,称量膜的干重M2,计算膜的含水量Wt:WtM1-M2M1壳聚糖(粉末状,脱乙酰度约86%,分子量约为510)由浙江金壳生物化学有限公司提供;2,32环氧5丙基三甲基氯化铵(环氧值84.57%),自制;氢氧化钠、盐酸、氯化钠、氯化钾、异丙醇、25%戊二醛溶液、乙酸均为分析纯。Nexus470傅立叶变换红外光谱仪(FTIR);BZ2.5型万能材料试验机;METTLERAE240型电子×100%1.7离子交换容量测定将膜放入0.01mol/LNaOH溶液中浸泡48h,使其完全水解即得到氢氧型阴离子交

9、换膜,再用去离子水冲洗浸泡至中性,50的恒温干燥箱中烘干。称取0.5g左右的膜,剪碎后放入0.1mol/L盐酸水溶液浸泡24h为指示剂,用0.Na计算出离子交分析天平;雷磁DDB2303A电导仪;BTS25V3A型电池测试系统。1.2壳聚糖季铵盐的制备将2g壳聚糖溶于100mL1%的乙酸溶液,搅拌溶解,滴入1mol/LNaOH溶液,调节壳聚糖溶液pH9,有白色沉淀析出,浸泡8h抽滤,I,/,IEC表现为总碱。IECN-NW至滤液呈中性并抽干水分杯,加入30mL升温至832环(.5),控制在1h滴完。反应结束后溶液变澄清,烧瓶底部有浅黄色粘稠物,静置分层,加入无水乙醇沉淀,粘稠物颜色变浅,抽滤,

10、55真空干燥。式中N1HCl的初始摩尔数,mol;N2HCl的剩余摩尔数,后者数值等于用NaOH溶液返滴定所消耗的摩尔数,mol;W膜的质量,g。1.8膜面电阻的测定将干燥后的壳聚糖季铵盐溶于水,砂芯漏斗过滤,滤液用丙酮沉淀得到淡黄色精制产物。1.3壳聚糖/壳聚糖季铵盐交联共混膜的制备在自制可拆式H型电解池(见图1所示)中测电导,再计算膜面电阻。测试所用的电解液为0.1mol/LNaCl水溶液,测量3次,取平均值。先测将壳聚糖和壳聚糖季铵盐按一定质量比混合,溶于1%的乙酸溶液,配成2%的溶液,充分搅拌混合,加入0.1%的戊二醛溶液,使交联剂和壳聚糖/壳聚糖季铵盐混合物的质量比,即交联度DC(%

11、)分别为0.04,0.08,0.20,0.40,0.60,0.80。搅拌均匀,真空脱泡后,用流延法在洁净的玻璃板上刮膜。膜在50恒温干燥箱中干燥后,再将玻璃板放入4%的NaOH溶液中脱膜,用蒸馏水充分冲洗,至中定有膜时两个电极之间电解液的电阻值(R1),再测定无膜时的电阻值(R2),设膜的有效面积为S(cm),则膜面电阻R(cm)可由下式求得:R=(R1-R2)×S性。1.4FTIR光谱测试将精制的壳聚糖,壳聚糖季铵盐分别和KBr混合压片,以KBr为参比;将壳聚糖、壳聚糖季铵盐共混交联制备成薄膜,以空白样为参比,分别用傅立叶变换红外光谱仪分析。扫描范围4000400cm光学分辨率0.

12、65cm1.5力学性能测试-1-1,扫描次数17次。图1测定离子交换膜电阻的H型电解池示意图Fig.1SchematicdiagramofH2typecellfordeterminationofthemembranearearesistances1.电极;2.螺栓;3.垫圈;4.离子交换膜共混膜的抗张强度及断裂延伸率按照国家标准GB1302291进行测量,湿膜的强度和断裂延伸率1.9离子迁移数的测定根据文献6测定膜电位的方法间接计算出氯62应用化工第39卷离子迁移数tCl-及选择性透过度P的值。测定25时共混膜在0.1mol/LKCl溶液和0.2mol/LKCl溶液间产生的电位差,可由下列式求

13、tCl-及P:HACC的质量分数为25%。从图中可见,适度的交联可以提高膜的抗张强度和断裂延伸率,但随着交联度的增加会使膜变脆,力学性能降低。当交联度0.2%时,膜的力学性能最好。但也可以看出,加入HACC共混的CS交联膜较文献9报道的CS交联tCl-Em+Em2E0m式中Em理想膜电位(16.1mV);膜力学性能有较大的降低(0.2%交联度时湿膜抗张强度可达30MPa),这是因为HACC的引入部分程度上破坏壳聚糖分子的规整性,影响分子链的紧密排列,使分子间作用力减小,膜的强度减小。Em上面条件下所测得的电位差,mV。P3tCl-tCl-1-tCl-式中P膜的选择性透过度;tCl-Cl离子在膜

14、中的迁移数;-tCl-Cl离子在溶液中的迁移数(0.51)。2结果与讨论2.1壳聚糖季铵盐及壳聚糖/壳聚糖季铵盐交联共混膜的结构表征(见图2)对比CS和HACC的红外谱图可知,在CS图中存在1598cm的伯胺N吸收峰,而在,1643,026cm三个新的吸收峰,CH3变形振动峰和伸缩振动峰。表明壳聚糖分子中亲核中心+NH上的H已经被CHCH(OH)CH2N2(CH3)3Cl-部分取代并生成了22羟丙基三甲基氯化7铵壳聚糖(HACC)。对比HACC和CS/HACC交-1-1图3不同交联度干膜的抗张强度和断裂延伸率Fig.3Thetensilestrengthandelongationofmembr

15、anesindifferentdegreeofcrosslinking联共混膜的红外谱图,CS/HACC交联共混膜谱图中1479cm处的CH3变形振动吸收峰随CS的加-1入而减弱,在1653cmN特征吸收峰交联。8-1处出现Schiff碱中的,证明CS与HACC发生了图4不同交联度湿膜的抗张强度和断裂延伸率Fig.4Thetensilestrengthandelongationofwetmembranesindifferentdegreeofcrosslinking2.3含水量图5显示了交联度对膜含水量的影响。与力学性能相似,在交联度0.2%出现一个极大值,此时膜的含水量达到最大。交联使膜的含

16、水量增大的原因可用自由亲水基团数增加来解释图2CS、HACC及CS/HACC交联共混膜的红外谱图Fig.2IRspectrumofCS,HACCandCS/HACCblendcross2linkedmembranes10。虽然共混膜中含有大量亲水性的氨基和羟基,但是它们之间存在较强的氢键相互作用,因此这些基团并不完全自由。当进行轻度交联时,共混膜中的部分氨基不再受氢键相互作用而获得自由,从而使膜亲水性能增强,膜的溶胀度增大。而继续增大交联剂用量,体系溶胀时需要克服交联网络内部的弹性自由能也越2.2力学性能的表征图3及图4分别显示了干膜和湿膜的抗张强度和断裂延伸率与膜的交联度之间的关系。其中第1

17、期凌敏等:壳聚糖/壳聚糖季铵盐交联共混阴离子交换膜的制备与性能研究63大,从而使膜的含水量下降。图6显示了HACC的含量与膜含水量之间的关系。HACC的含量从0增加到20%时,含水量缓慢增加,而HACC的含量超过20%后,含水量快速增加。膜具有选择透过性,选择透过性是衡量离子交换膜性能好坏的重要指标。一般来说膜的选择透过性总是小于100。离子交换膜对离子选择透过性的好坏,往往用离子迁移数和膜的选择透过度来表示。研究表明,通过膜电位的测定,来估算离子的迁移数和膜的选择透过度的方法较为简便、快捷。表2测试膜的膜电位、离子迁移数及选择透过度Table2Membranepotential,iontra

18、nsferencenumberandselectivepermeabilityoftestingmembraneEm/mV3tCl-P/%测试膜13.20.9181.6注:测试为HACC含量25%,交联度为0.2%的CS/HACC交联共混膜。图5不同交联度对膜含水量的影响Fig.5Effectofdifferentdegreeofcrosslinkingonwatercontentofmembranes一般来说,>0.9,85%,0.9,85%。说明该。本文对CS和HACC进行简单的机械共混,并利用戊二醛作为交联剂,成功制备出了阴离子交换膜,并初步表征了阴离子交换膜的相关性能。研究表明,

19、膜呈现较好的电化学性能,HACC含量为25%,交联度为0.2%的共混膜IEC为21.97mmol/g,面电阻2.67cm,离子迁移数为0.91。而膜的力学性能较差、含水量高、选择透过度稍低,HACC含量为25%,交联度为0.2%的共混膜干强与湿强分别为53.10MPa和8.40MPa,含水量66.4%,选择透过度为81.6%。但作为一种天然的高分子阴离子交换膜,CS/HACC交联共混阴离子交换膜依然具有广阔的应用潜力。参考文献:1邢志强,杨保军,翟秀静,等.壳聚糖膜分离阴离子的图6HACC的含量对膜含水量的影响Fig.6EffectofHACCcontentonwatercontentofme

20、mbranes2.4交换容量与面电阻表1为不同HACC含量的CS/HACC交联共混阴离子交换膜的IEC和面电阻。从表中可以看出,随着HACC的含量增大,共混膜的IEC值也逐渐增加,膜的面电阻逐渐降低。膜的IEC值的逐渐增加,是由于膜所带的荷正电季铵基团增加,使得膜的亲水性增加,所以膜的面电阻会逐渐降低。表1不同HACC含量膜的交换容量与面电阻Table1IECandarearesistanceofdifferentHACCcontentofmembranesHACC含量/%1015202530IEC/(mmolg-1)0.820.911.161.972.01研究J.哈尔滨师范大学学报:自然科学

21、版,1999,15(6):50253.2Nishiya,Takako.Circulardichroism,studyofmembranedynamicseffectsofcarboxymethylchitinJ.Biochem,1990,107(2):2172221.3崔铮,相艳,张涛.壳聚糖固体聚合物电池用膜J.化面电阻/(cm2)12.95学进展,2007,19(4):5832589.4肖玲,张婧.交联壳聚糖季铵盐与聚合铝复合的絮凝效果研究J.环境科学与技术,2006,29(10):34237.5杨建洲,郭乃妮.高效活性醚化剂失水甘油基三甲基8.405.182.671.26氯化铵的合成与表

22、征J.应用化工,2007,36(12):117921181.6曹连城.离子交换膜选择透过性的测定J.武汉化工2.5离子迁移数学院学报,1999,21(3):30233.(下转第79页)由于离子交换膜中空隙和活性基团的存在,使第1期孟丽丰等:乙二醇硬脂酸酯型珠光剂的合成及其应用研究表10冷却方式对珠光效应的影响79条件下,珠光剂的用量为1.0%2.0%,搅拌速度控制在400600r/min,室温自然冷却得到的样品珠光光泽最优。参考文献:1叶维珍.珠光剂与珠光浆J.上海轻工业,1996(3):28229.2余琼,尹红,陈志荣.乙二醇硬脂酸型珠光剂的合成与Table10Effectofmethodo

23、fcoolingonpearlescenteffect冷却方式室温自然冷却水浴缓慢冷却急冷珠光效应ABA2.2.4表面活性剂粘度对珠光效应的影响粘度对珠光效应的显示与保持有密切关系,一定的粘度有助于保持珠光剂晶体的定向排列状态,阻止晶体的重力沉降,从而使产品的稳定性增强。表11表面活性剂体系的粘度对珠光效应的影响Table11Effectofviscosityofsurfactantsystemonpearlescenteffect粘度/(mPas)80120120160160280应用研究进展J.日用化学品科学,2005,28(4):21223.3徐如人.简明精细化工词典M.上海:上海科学技术出版社,2000:418.4徐扬群.珠光颜料的制造加工与应用M.北京:化学工