改性介孔分子筛吸附砷的研究

1、改性介孔分子筛吸附砷的研究彭长宏，余芳，邓松，黄虹(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)摘 要：采用静态和吸附法研究改性介孔分子筛吸附砷的动力学，吸附时间、pH值和吸附温度等对其吸附性能的影响，并初步探索了改性介孔分子筛吸附砷的机理。静态实验结果表明，砷的吸附平衡时间为180min，吸附行为符合拟一级动力学方程，最优pH值和吸附温度分别为3.0和25 ，此条件下的平衡吸附容量为8.500mg/g。FT-IR图谱等的测试结果表明，改性介孔分子筛对砷的去除存在化学配合和表面吸附。关键词：改性吸附剂，介孔分子筛；吸附；砷中图分类号：O647.3 文献标志码：AStudy on a

2、rsenic adsorption by modified-mesoporous-molecular-sievePENG Chang-hong, YU Fang, DENG Song, HUANG Hong(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The adsorption properties from arsenic solution by modified-mesoporous-molecular-sieve (

3、MMMS) were investigated using static and dynamic adsorption experiments respectively. The results of static adsorption experiment showed that the adsorption rate of arsenic is mainly determined by contacting time pH value and temperature, and its adsorption mechanism can be described by pseudo-first

4、 order kinetic equation. The equilibrium time of contact was 180 min, the optimum pH of adsorption was 3.0 and the best temperature was 25. The static saturated adsorption capacity of arsenic was 8.500 mg/g at above optimum conditions. The results of dynamic experiments show that the dynamic removal

5、 efficiency of arsenic is better than that of static experiment, and the dynamic adsorption capacity of arsenic was8.701 mg/g. The results of FT-IR spectra analysis show that chemical complexation and surface adsorption are combined in the removal process of arsenic by MMMS.Key words: modified absor

6、bent; mesoporous molecular sieve; adsorption; arsenic;有色行业的发展带来了严重的砷污染问题，产生人畜中毒和死亡事故1。欧洲、美国及日本等西方国家实行饮用水的最高允许含砷质量浓度为10 µg/L2，我国目前规定的饮用水最高允许含砷质量浓度为50 µg/L3。所以，如何防治有色行业砷危害成为当前研究的重点和难点。普遍采用的有色含砷废水处理方法是石灰中和沉淀和硫化沉淀4-7。但含砷沉淀物的返溶和沉淀物处理是其无法解决的难题8-10。与其它方法相比，吸附法具有简单易行、处理量大、经济适用、耐环境冲击及可实现零废渣排放等优点11-

7、12。可用的吸附剂有活性铝、活性炭、赤铁矿与二氧化钛等。本文以改性的介孔分子筛为吸附剂，采用静态吸附法研究了其吸附砷的性能，考察了改性介孔分子筛吸附剂静态脱附和再生吸附性能及其吸附剂对砷的重复使用效果，同时采用傅里叶红外光谱测试(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)测试、X射线衍射(XRD)和BET等研究了改性介孔分子筛吸附剂吸附前后的结构特征。1 试验基金项目：国家自然科学基金资助项目(20977113)通信作者：彭长宏(1966)，男，湖南长沙人，教授，从事新型吸附剂合成与应用及铁氧体材料；电话E-mail: peng9103 11

8、.1 试剂与仪器主要试剂：改性介孔分子筛，按文献12方法合成；其余试剂，如三氧化二砷、氢氧化钠、酚酞、甲基橙、无水乙醇和盐酸等均外购，所有购置试剂为分析纯。主要仪器：THZ-82水浴恒温振荡器，循环水式多用真空泵，1810b超纯水机，PHS-25数显酸度计，DHG-9070A电热恒温干燥箱，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，AUY220电子分析天平，IRIS Intrepid II XSP电感耦合等离子体发射光谱仪，NICOLET IS10傅里叶红外光谱仪，D/max 2550X射线衍射仪，JSM-6360LV扫描电子显微镜，Tecnai G 20ST透射电子显微镜，Monosorb A

9、utosorb-1比表面积及孔径分析仪。1.2静态吸附性能考察1.2.1 吸附动力学曲线的测定移取100.00 mL浓度为20.00 mg/L的砷溶液，置于150 mL具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节pH值，称取质量为0.10 g的改性介孔分子筛吸附剂加入到砷溶液中，水浴恒温振荡器中20 振荡，间隔一定时间，取上清液用0.45 m微孔滤膜过滤，ICP测定砷的浓度，根据(1)式计算砷的平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量与时间的关系曲线，即吸附动力学曲线。Q(mg/g)=(C0-Ce)V/m (1)式中：Q为平衡状态下单位吸附剂吸附溶质的量，mg/g；C0和Ce为溶液中砷离子的初始和平衡质量浓度，mg/L；

10、V为水溶液的体积，L；m为吸附材料的质量，g。1.2.2 pH值的影响移取50.00 mL浓度为20.00 mg/L的砷溶液，置于50 mL具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节溶液至不同pH值，称取质量为0.10 g改性介孔分子筛吸附剂加入到砷溶液中，水浴恒温振荡器中20 振荡至吸附平衡，取上清液用0.45 m微孔滤膜过滤，ICP测定砷的浓度，绘制平衡吸附容量与pH值的关系曲线。1.2.3 温度的影响移取50.00 mL浓度为20.00 mg/L的砷溶液，置于50 mL具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节pH=3.0，称取质量为0.10 g改性介孔分子筛吸附剂加入到砷溶液中，水浴恒温振荡器中不同温度下振荡至平衡。

11、取上清液用0.45 m微孔滤膜过滤，ICP测定砷的浓度，绘制平衡吸附容量与温度的关系曲线。1.2.4 再生性能的测定移取50.00 mL浓度为20.00 mg/L的砷溶液，置于150 mL具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节pH=3.0，称取质量为0.10 g改性介孔分子筛吸附剂加入到砷溶液中，水浴恒温振荡器中25 振荡至吸附平衡，取上清液用0.45 m微孔滤膜过滤，ICP测定砷的浓度，计算砷的平衡吸附容量。将吸附后的改性介孔分子筛吸附剂取出，用50 mL 10%的氢氧化钠溶液浸泡12 h，再用10%的氢氧化钠溶液冲洗至滤液中无砷离子，蒸馏水洗至中性，烘干备用。依据1.2.1的条件，考察再生改性介孔分子

12、筛的吸附性能。1.3动态吸附性能考察称取2.0 g改性介孔分子筛吸附剂，装在内径为8 mm，容积为2.0 mL的玻璃吸附柱内，形成床体积为2.0 mL的吸附柱，在室温下将砷的质量浓度为100 mg/L的含砷溶液，以10 mL/h通过吸附柱，每间隔一定时间收集一定体积的流出液，ICP测定流出液中砷浓度，绘制动态吸附曲线，得出贯穿容量及平衡吸附容量。1.4吸附机理初步探索通过对吸附前、吸附后的改性介孔分子筛吸附剂的傅里叶红外光谱测试(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等的表征，查清改性介孔分子筛吸附前和吸附后的化学组成、形貌和孔道结构等的变化情况，初步探讨其吸附机理。

13、2 结果与讨论2.1 静态吸附性能2.1.1 吸附动力学曲线依据(1)式计算吸附剂的平衡吸附容量，改性介孔分子筛吸附砷的吸附动力学曲线如图1所示。图1 改性介孔分子筛吸附砷的动力学曲线Fig. 1 Adsorption dynamics graph of arsenic onto MMMS由图1可以看出，改性介孔分子筛吸附剂对砷的吸附量随着吸附时间的增加先快速上升，一定时间后吸附达到静态平衡，吸附量不再增加。在吸附刚开始的90 min内，随着吸附时间的增加改性介孔分子筛吸附剂对砷的吸附量呈现快速增加的过程，吸附速度很快，吸附量由0增加到6.020 mg/g；随着吸附时间的继续增加，改性介孔分子

14、筛吸附剂对砷的吸附速度逐渐减慢并达到静态平衡，吸附量最大增加到7.096 mg/g；当吸附时间超过180 min后，改性介孔分子筛吸附剂对砷的吸附几乎饱和，达到吸附平衡状态，平衡吸附容量基本稳定在7.096 mg/g左右，再增加吸附时间吸附剂对砷的吸附效果基本无变化。分别采用拟一级动力学方程13和拟二级动力学方程14来描述改性介孔分子筛对砷的吸附砷过程。 拟一级动力学方程的直线表达式为：lg(Q-Q)=-k1t+lgQ (2) t2.303拟二级动力学方程的直线表达式为：t=1+1t (3)2Qtk2QQ式中：Q和Qt分别吸附平衡和t时刻单位吸附剂吸附溶质的量，mg/g；k1和k2分别拟一级和

15、拟二级动力学速率常数，单位分别为min-1和g/mg·min。分别以lg(Q-Qt)或t/Qt对t作图，经直线方程斜率和截距，可计算得出k、Q1、Q2和R值，其结果和Q的实验值如表1所示。表1 改性介孔分子筛吸附砷动力学方程参数Table 1 The arsenic adsorption dynamics equation parameters of MMMSQexp. (mg/g)8.500拟一级动力学方程 k1 Q1, cal R 0.0246 8.414 0.9922 拟二级动力学方程 k2 Q2, cal R 0.0014 9.370 0.9584显然，拟二级动力学方程拟合吸

16、附数据的相关系数较低(R2=0.9584)，且其吸附容量计算值(Q2)和实验值(Q)相差较大，因此拟二级动力学方程不能较好的模拟本实验的动力学数据。在拟一级动力学模型中，吸附容量计算值(Q1)更接近于实验值(Q)，相关系数也更高(R2=0.9922)，所以拟一级动力学方程更适合描述改性介孔分子筛吸附剂对砷的吸附动力学。2.1.2 溶液pH值的影响溶液pH值对改性介孔分子筛吸附砷溶液的影响规律如图2所示。图2 溶液pH值对改性介孔分子筛吸附性能的影响Fig. 2 Effect of pH value on adsorption properties of MMMS图2中可以看出，不同pH值的砷溶

17、液中吸附剂对砷的平衡吸附容量也不同，且溶液pH值对改性介孔分子筛吸附剂的平衡吸附容量影响较大。从整体上看，吸附剂对砷的平衡吸附容量随着溶液pH值升高出现先增大后减小的趋势，在低pH条件下升高pH值有利于吸附的进行，在高pH值条件下升高pH值反而使平衡吸附容量下降。当pH=3.0时平衡吸附容量最大达到7.412 mg/g，当pH<3.0时改性介孔分子筛对砷的平衡吸附容量随着pH值的下降而迅速下降，pH=1.0时平衡吸附容量降为5.408 mg/g，当pH>3.0时改性介孔分子筛对砷的平衡吸附容量随着pH值的升高出现先快速下降而后下降速度减缓的现象，pH=5.0时平衡吸附容量降为3.4

18、41 mg/g，当pH=5.0-9.0时，改性介孔分子筛对砷的平衡吸附容量由3.441 mg/g缓慢下降至3.046 mg/g；当pH>9.0后，改性介孔分子筛对砷的平衡吸附容量进一步下降至1.883 mg/g。综合看来，酸性溶液有利于砷的吸附，中性和碱性溶液中改性介孔分子筛吸附剂对砷的吸附性能较差。产生上述现象的原因是：在不同的pH条件下，As()具有H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-等的存在形态。当pH=4.0-9.0时，As()主要以H2AsO4-、HAsO42-存在；当pH>12.5时，As()主要以AsO43-形式存在15。且当pH值升高，改性介孔分子筛孔道界面

19、所带的正电荷减少，吸附砷能力降低。当砷溶液pH>11.0后，改性介孔分子筛吸附剂几乎不吸附砷，因此也可以用碱溶液对改性介孔分子筛吸附剂进行脱附再生。2.1.3 吸附温度的影响吸附温度对改性介孔分子筛吸附砷溶液的影响规律如图3所示。图3 温度对改性介孔分子筛吸附性能的影响Fig.3 Effect on the adsorption of temperature of MMMS由图3中可知，随着吸附温度的升高，改性介孔分子筛吸附剂对砷的吸附呈现先增加后减小的现象，25 的吸附效果最佳，其平衡吸附容量达到8.500 mg/g。温度由20 升高到25 时，改性介孔分子筛对砷的平衡吸附容量从7.2

20、23 mg/g提高到8.500 mg/g；温度从25 逐渐升高到70 时，改性介孔分子筛对砷的平衡吸附容量逐层递减至4.197 mg/g。究其原因：低温区阶段，随着温度的升高有利于砷溶液在改性介孔分子筛表面及孔道内的扩散和吸附作用，从而使得吸附剂平衡吸附容量增大；但是随着温度升高，砷离子在孔道内的运动加剧，导致吸附剂易发生脱附的现象，而且高温也易造成改性介孔分子筛表面和孔道内的氨基基团受热氧化分解，破坏介孔分子筛丰富的孔道结构，降低其吸附砷的能力。2.1.4 再生性能采用氢氧化钠溶液做再生淋洗液对吸附剂进行再生，比较不同再生次数后的改性介孔分子筛吸附剂对砷的平衡吸附容量，实验结果如图4所示。图

21、4 改性介孔分子筛吸附剂再生后的吸附容量比较Fig.4 Adsorption capacities contrasts between raw MMMS and regenerated MMMS由图4可知，再生改性介孔分子筛的吸附性能较差，虽然第1次再生后的吸附剂对砷吸附量变化不大，平衡吸附容量由未再生前的8.500 mg/g下降至8.052 mg/g，但经过3次再生后对砷的吸附量已下降至低于改性前的水平。究其原因是：改性介孔分子筛吸附剂在使用碱性溶液淋洗后，吸附剂的表面及孔道结构受到了一定的破坏。测定吸附前和吸附后的吸附剂的BET，结果显示改性介孔分子筛吸附剂再生3次后比表面积由吸附前的66

22、3.610 m2/g下降至187.930 m2/g，这说明碱性淋洗剂破坏了吸附剂的表面结构。为验证上述推断，对吸附前和再生3次的改性介孔分子筛进行XRD结构测试，结果如图5和图6所示。图5 改性介孔分子筛的XRD谱图 图6 NaOH淋洗3次的改性介孔分子筛XRD谱图Fig.5 XRD pattern of MMMS Fig.6 XRD pattern of MMMS washed three times by NaOH solution对比图5和图6可明显看出，吸附前的介孔分子筛在2=2.18°处有一个特征峰，而采用氢氧化钠溶液再生3次的改性介孔分子筛此处的特征峰消失，说明淋洗后改性

23、介孔分子筛的骨架结构遭到破坏以至于坍塌而失去孔道结构，但碱液淋洗破坏改性介孔分子筛骨架的原因有待于进一步查清。2.2 动态吸附性能采用动态吸附法研究改性介孔分子筛对砷的吸附去除情况，动态吸附曲线如图6所示。图7 改性介孔分子筛的动态吸附曲线Fig.7 Dynamic adsorption graph of arsenic onto MMMS由图7中可以看出，在空体积V0为5.00 mL、流速为10.00 mL/h的条件下，改性介孔分子筛吸附剂对砷的吸附在流出液体积为100.00 mL(不包括空体积)时达到贯穿体积，235.00 mL时流出液的剩余浓度与初始浓度相同，此时动态吸附已达到饱和，经计

24、算动态吸附时改性介孔分子筛的贯穿吸附容量为4.999 mg/g及平衡吸附容量为8.701 mg/g。2.3 吸附机理初步探索2.3.1红外光谱研究改性介孔分子筛功能基团对砷吸附的影响取吸附前和吸附后的改性介孔分子筛进行红外光谱扫描，吸附前和吸附后改性介孔分子筛红外光谱曲线如图8和图9所示。图8 吸附前改性介孔分子筛红外光谱图 图9 吸附后改性介孔分子筛红外光谱图Fig.8 FT-IR spectra of MMMS before adsorption experiment Fig.9 FT-IR spectra of MMMS after adsorption experiment比较图8和图

25、9可知：吸附前改性介孔分子筛在3435 cm-1和2946 cm-1处有胺基强吸收峰(图8)，但吸附后改性介孔分子筛在的胺基吸收峰发生位移，且在3628 cm-1和2920 cm-1处的峰强度减弱(图9)，这是因为吸附过程中砷络合形成了N-As键后，峰的强度大大的减弱所致。再有，原1642 cm-1处的吸收峰为介孔分子筛表面吸附水变角振动吸收，970 cm-1处是Si-OH的对称伸缩振动引起的，其-OH极性较大，在吸附除砷以后，As占据了原有的吸附水空间，使的这两处的峰值强度减弱。Si(CH2)3NH2基团末端的NH2上的N跟As相结合，使得C-N键减弱，CH2键的弯曲振动加强，间接影响Si-

26、O-Si键的对称伸缩振动加强，因此800 cm-1处和690 cm-1处的峰值变大。上述结果表明，改性介孔分子筛对砷的的吸附存在化学键合。2.3.2 扫描电子显微镜表征吸附剂吸附前后的表面结构情况图10 (a)、(b)分别为吸附前和吸附后改性介孔分子筛吸附剂放大30000倍的扫描电子显微镜图。图10 改性介孔分子筛扫描电子显微镜图（a: 吸附前；b: 吸附后）Fig.10 SEM pattern of MMMS (a: before; b: after)从图10可以看出：吸附前的介孔分子筛吸附剂呈现为细小的球状颗粒，粒径为100-200 nm，颗粒与颗粒之间存在许多细小的孔隙，表面极性大，有着

27、丰富的比表面积，有利于其吸附作用。吸附后的介孔分子筛吸附剂团聚现象严重，颗粒大小不均匀，有少量的小颗粒直径仍在100-200 nm，部分大颗粒粒径可达400 nm以上，这是因为吸附砷以后，大部分孔道被As占据，表面极性减弱，颗粒与颗粒之间的孔隙减小，甚至其孔道结构可能被破坏。2.3.3 透射电子显微镜表征吸附剂吸附前后孔道结构变化情况图11(a)和(b)为吸附前改性介孔分子筛吸附剂放大380000和710000倍数下的透射电子显微镜图，图12(a)和(b)为吸附后改性介孔分子筛吸附剂放大380000和710000倍数下的透射电子显微镜图。图11 吸附前改性介孔分子筛透射电子显微镜图 (a: &

28、#215;380000；b: ×710000)Fig.11 TEM pattern of MMMS before adsorption experiment (a: ×380000；b: ×710000)图12 吸附后改选介孔分子筛透射电子显微镜图(a:×380000；b:×710000)Fig.12 TEM pattern of MMMS after adsorption experiment (a: ×380000；b: ×710000)比较图11和图12可以看出：吸附前改性介孔分子筛有着一维有序孔道结构特征。孔道结构丰

29、富，改性介孔分子筛簇团与簇团之间的团聚现象不严重。而吸附后的改性介孔分子筛团聚现象十分严重，仅能见到少量的孔道结构，但是孔道结构有序度下降，这是因为吸附后砷占据孔道，使得改性介孔分子筛的孔道结构遭到挤压与破坏，这与扫描电子显微镜分析结果相符。3 结论(1) 砷在改性介孔分子筛上的吸附符合拟一级动力学方程，反应在180 min内达到吸附平衡。溶液的pH值和温度均对改性介孔分子筛的吸附性能影响较大，最佳的吸附pH和温度分别为3.0和25。(2) 改性介孔分子筛的动态吸附贯穿吸附容量为4.999 mg/g，且动态吸附时的平衡吸附容量要高于静态吸附时的平衡吸附容量。(3) 改性介孔分子筛对砷的吸附可能

30、存在化学键合和表面吸附，其详细机理尚需进一步研究。参考文献：1 陈云嫩, 柴立元, 舒余德. 骨炭去除水中砷()的试验研究J. 中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(2): 279283.CHEN Yun-nen, CHAI Li-yuan, SHU Yu-de. Arsenic() removal from drinking water by bone charJ. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(2): 279283.2 EPA report on the expert p

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