化学气相沉积原位合成LiFePO4

1、化学气相沉积原位合成LiFePO4/CNF和LiFePO4/CNT正极材料LiFePO4/CNF and LiFePO4/CNT cathode material fabricated by in-Situ chemical vapor deposition精华版一 摘要本论文在制备LiFePO4过程中，通过化学气相沉积(CVD)法原位将碳纳米纤维(CNF)或碳纳米管(CNT)引入体系中，来实现提高LiFePO4电化学性能的目的。LiFePO4/CNF复合材料合成方法结合了高温固相反应和化学气相沉积法，将磷酸亚铁锂预烧后粉体掺入催化剂，乙醇、环己烷作为CNF生长的碳源LiFePO4/CNT复合

2、材料同样采用化学气相沉积法，以乙烯作碳源，在磷酸亚铁锂颗粒表面生长出一层直径约30 nm的CNT1，高温固相法合成磷酸亚铁锂 高温固相法的传统工艺是采用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂作为锂源，铁源采用乙酸亚铁、乙二酸亚铁、磷酸亚铁等，磷源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按化学比例配料后球磨均匀混合，在惰性气体环境中400 oC-800 oC进行高温反应合成。 目前高温固相法主要分为两类， 第二种是以三价铁盐作铁源如氧化铁，利用碳在高温下的还原性将Fe3+还原成Fe2+，并于锂源和磷源结合，最终反应合成磷酸亚铁锂。加入的碳还可抑制颗粒在煅烧过程中的长大，提升材料的导电性。该方法可一步合成，工艺简单 2碳纳

3、米管的制备P10目前常用的碳纳米管主要合成方法有电弧法(Arc Discharge Method)、激光蒸发法(Laser Vaporization Method)和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)等。而CVD法以设备简易，易于实现工业化连续生产等成为我们实验制备CNT的优选方法。CVD法制备碳纳米管过程是将碳源，如C2H4、CH4、乙醇等30-33，在一定温度下，通过过渡金属催化剂作用，使碳源分解成碳原子并沉积形成碳纳米管。CVD法按催化剂的加入方式可分为基体法、喷淋法和流动催化法(或浮动法)。影响CVD法制备碳纳米管的参数主要有碳源的选择和催化剂体系的选

4、择。文献中报道的可制备碳纳米管的碳源有很多，包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、CO气体等。用于CVD法的催化剂粉末体系分为催化剂金属和催化剂载体两部分。催化剂元素选择较多的是过渡金属Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Si等。而载体一般用多孔粉末如MgO、SiO2、Al2O3、CaO、TiO2和ZrO2等做催化剂载体，目的在于均匀分散金属催化剂颗粒，阻止催化剂在高温下团聚，保证催化剂的催化活性29。3 课题的提出及研究内容我们综合分析磷酸亚铁锂的和碳纳米管(CNT)的合成条件，采用高温固相法制备磷酸亚铁锂，并在预烧后的粉末中掺入催化剂，在磷酸亚铁锂合成过程中加入

5、CVD进程，实现磷酸亚铁锂原位复合CNT。考虑到磷酸亚铁锂的合成温度条件，采用环己烷、乙烯等分解温度较低的碳源，采用Fe、Ni催化剂，制备LiFePO4/CNF、复合材料。并研究催化剂种类、催化剂含量、沉积气氛等因素对产物的影响，并研究其电池性能。二，实验过程表2-1 实验原料Table 2-1 Chemical reagents in experiments原料名称化学式生产厂家规格纯度 磷酸二氢锂LiH2PO4天津市光复精细化工研究所分析纯氧化铁Fe2O3天津市化学试剂六厂三分厂分析纯蔗糖C12H22O11天津博迪化工股份有限公司分析纯碳酸镍Li2CO3·2Ni(OH)2

6、3;4H2O天津市光复精细化工研究所分析纯醋酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O天津市光复精细化工研究所分析纯无水乙醇CH3CH2OH天津市光复科技发展有限公司分析纯环己烷C6H12天津市光复科技发展有限公司分析纯氩气Ar安兴工业气体有限公司纯氩氢气H2安兴工业气体有限公司纯氢钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O天津市光复科技发展有限公司分析纯金属锂Li北京有色金属研究院电池纯表2-2 主要实验仪器Table 2-2 Main apparatus for experiments仪器名称 型号 厂家电子天平JA1003上海精密科学仪器有限公司微粒球磨机DH48S型中国欣灵

7、电器股份有限公司玛瑙研钵辽宁省玛瑙工艺厂超声波振荡清洗器SH2200上海超声科导仪器有限公司高温管式炉SK2-6-12天津中环实验电炉有限公司石英玻璃管 天津自制电热恒温干燥箱DH-201型天津中环实验电炉有限公司手套箱super1220/750米开罗那(中国)有限公司Neware高精度电池性能测试系统CT-3008W-5V1mA-S4深圳市新威尔电子有限公司喷雾干燥器YC-015上海雅程仪器设备有限公司微电脑微量实验注射器AJ5803浙江浙大医学仪器有限公司2.2 实验方案2.2.1 氧铁工艺制备LiFePO4 氧化铁工艺制备磷酸铁锂的流程如图2-1，具体过程为：(1) 配比计算氧化铁工艺制

8、备磷酸铁锂的过程是碳热还原、加上固相烧结的过程，氧化铁碳热还原过程的反应式：LiH2PO4+0.5 Fe2O3 +0.5 C = LiFePO4+0.5 CO 即1 mol的碳可以和1 mol的氧化铁参与反应，为了保证烧结出磷酸亚铁锂电子导电性，碳应该过量一点，使最终留在磷酸亚铁锂的碳，占产物质量的1 wt.%-3 wt.%之间。 设计合成产物的化学式为 Li1.02FePO4/C，碳由蔗糖提供，设计碳过量0.3 mol，过量的碳质量约占总质量的2.25 %（按照1 mol的LiFePO4计算），则获得1 mol的LiFePO4需各原材料的质量分别为：氧化铁77.6 g，磷酸二氢锂104 g，

9、碳酸锂0.74 g，蔗糖22.52 g。(2) 混料 按照上述质量配比配了4罐料，每罐料中含有粉料105 g，溶剂为水和乙醇的混合物，各为100 ml，用约125 g的锆球进行球磨（料球比约为1:1.2），球磨10 h后，取出浆液发现，浆液有分层现象，上层为清夜，底层沉积的为浊液。(3) 喷雾干燥将浆液进行喷雾干燥，入口温度为255 oC，出口温度为110 oC。干燥后收集到红色粉体为55 g，然后将其进行研磨。研磨后粉体称为磷酸亚铁锂前躯体粉末。(4) 一次烧结 将材料进行预烧，温度制度为400 oC保温5 h、600 oC保温1 h，其余各温度段均以3 oC/min的速度升温，煅烧完后自然

10、降温，气氛采用氩气和氢气的混合气，H2流量为30 ml/min，Ar流量为500 ml/min。(5) 二次煅烧合成 取预烧后的粉末放入玛瑙罐里进行研磨，研磨时滴入少许乙醇，并同时以葡萄糖的形式分别补充约1 wt.%、2 wt.%（碳含量除以研磨材料的质量）的碳，充分研磨后将材料真空干燥。将上述干燥后的材料，在氩气和氢气的混合气氛下烧结，H2流量为30 ml/min，Ar流量为500 ml/min，先以3 oC/min的速度升温至750 oC，然后保温12 h，自然冷却取出材料，稍加研磨后待用。同时作对比试验，改变合成温度条件，800 oC保温10 h。LiH2PO4Fe2O3蔗糖球磨喷雾干燥

11、一次烧结二次烧结补碳图2-1 合成样品的工艺流程图Fig.2-1 Process flow diagram of the samples synthetic2.2.2 液相碳源CVD合成LiFePO4/CNF复合正极材料 具体实验制备装置如图2-2：尾气瓷舟ArH2注射器管式炉石英管 图2-2 液相碳源CVD合成LiFePO4/CNF装置图Fig.2-2 Figure of CVD synthetic LiFePO4/CNF device use liquid-phase carbon source 1. 催化剂前躯体的制备称取催化剂Fe(NO3)3、二茂铁、NiCO3、Ni(Ac)2等与载体

12、LiFePO4按一定比例混合，加入乙醇超声混合半小时，放入真空干燥箱80 oC干燥12 h取出，可得催化剂前躯体粉末。2. CVD沉积过程(1) 将催化剂前躯体粉末均匀平铺在氧化铝片上，氧化铝片放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中间。(2) 组装实验装置，检查装置气密性。通入Ar气15 min以排除管中空气。(3) 在惰性气氛或还原气氛下，以5 oC/min的升温速率升温至750 oC。保持炉温750 oC，用注射器注入液相碳源。(4) 注液时间半小时，注液完成后，继续保温半小时，Ar气保护下自然冷却至室温。取出氧化铝片上的沉积产物。 为了研究乙醇的最佳沉积温度，同时进行了在最高温度为850 oC、

13、950 oC时的沉积实验。 实验采用液相碳源为乙醇或环己烷。 为了研究不同碳源注入速率对产物的影响，注入速率8 ml/h、12 ml/h、15 ml/h等做对比实验。 以环己烷坐碳源时作对比实验，将放有载体的瓷舟在升温至最高温时立即推入至管式炉中部。研究不同升温过程对LiFePO4/CNF复合材料的影响。2.2.3 气相碳源CVD合成LiFePO4/CNT复合正极材料气相碳源CVD过程装置由液相碳源CVD装置改装成。如图2-3。具体实验步骤：(1) 将催化剂前躯体粉末均匀平铺在氧化铝片上，氧化铝片放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中间。催化剂前躯体制备过程与之前相同。H2石英管尾气Ar管式炉瓷舟气相

14、碳源图2-3 气相碳源CVD合成LiFePO4/CNT装置图Fig.2-2 Figure of CVD synthetic LiFePO4/CNT device use gas-phase carbon source (2) 组装实验装置，检查装置气密性。通入Ar气15 min以排除管中空气。(3) 在惰性气氛或还原气氛下，以5 oC/min的升温速率升温至750 oC。保持炉温750 oC，通入气相碳源。(4) 通入碳源10-20 min后，停止通入碳源，继续保温半小时，Ar气保护下自然冷却至室温。取出氧化铝片上的沉积产物。 实验采用的气相碳源包括甲烷、乙烯。2.3 材料结构与性能表征2.3

15、.1 XRD分析X射线衍射是测量固体物相组成和晶体结构的常用手段。X射线衍射峰的位置决定于晶胞的形状和大小，即各晶面的面间距，而衍射峰的相对强度则决定于晶体的种类、数目和排列方式。因为每一种物相都有其独特的衍射花样，所以XRD可以用于鉴定物相。XRD表征在日本理学株式会全自动D/max-2500型X射线衍射仪上进行，采用石墨单色器，CuK为辐射源，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围为080°，扫描速度8°/min。观察所得样品有无杂质以及碳峰的存在与合成样品和标准图谱的对应程度。2.3.2 SEM扫描电镜分析取少量样品粉体制成扫描样，采用日立S4800场发射扫描

16、电子显微镜，工作电压200 kV，放大倍数15×104。选取不同的放大倍数观察合成材料的微观形貌，分析颗粒大小、有无团聚现象和有无类碳管材料的生成及分布。2.3.3 TEM透射电镜分析 取少量制得的粉体样品，溶于酒精中，超声分散30 min，取中间清夜滴于滤纸上，制成透射样体。采用日本JEOC公司的JEM-IOOCX 型透射电子显微镜，选取不同的放大倍数观察合成材料的碳纳米纤维、碳纳米管形貌和生长情况。2.3.4 TG热重差热分析 热重分析是在程序控制温度下，测量材料物理化学性质与温度之间关系的一种技术。采用日本理学集团公司Rigaku Thermo Plus TG8120 syst

17、em TG1820热重一差热分析仪对合成过程的热效应进行考察。测试条件为N2气氛，升温速率为20 oC/min，测温范围为室温-1000 oC。2.4 电池的组装与电池性能测试导电剂活性物质粘结剂正极片隔膜负极片集流体集流体电解液电池壳扣式电池 图2-4 电池组装工艺流程图Fig.2-4 The flow chart of assembling batteries2.4.1 电池正极片的制备以制得的LiFePO4/CNF、LiFePO4/CNT粉末作正极活性物质，乙炔黑为导电剂，60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)稀释后为粘结剂，按质量比80:10:10混合，以无水乙醇为分散剂，超声分散15-2

18、0 min成浆料，将浆料在擀片专用钢板上，擀压成薄片，用冲头从薄片上压出直径为9 mm正极片，每个样品平行制备4个电极片。制得的电极片在真空干燥箱中80 oC烘12 h。2.4.2 扣式电池的装配工艺在充满氩气的手套箱(水氧值低于1 ppm)进行电池的装配，电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(体积比1:1)，负极采用圆片状金属锂。锂负极的用量与正极活性物质相比是过量的。装配过程：在的手套箱中，把正极材料放在电池正极壳中央，然后加入适量的电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜；再放入金属锂圆片，使其置于中央，与锂片相对；最后放上垫片，盖上负极壳；组装好的电池放在电池封口机封口，最终制得2032型扣式电池。2.4.3 电池恒电流充放电性能测试恒流充放