硫酸锌溶液的电解沉积讲义

1、硫酸锌溶液的电解沉积-原理（1）5.1概述硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼锌流程中四个重要工序中的最后一个。其目 的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。电积的技术经济指标不仅反映出 整个炼锌工艺的好坏，而且因直接消耗大量电能，在很大程度上影响着电锌厂的 生产成本。硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼钟的最后一个生产工序。 其目的主要是从硫 酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。硫酸锌溶液电解沉积就是：以净化的硫酸锌溶 液作电解液，以铅银合金板（含银1 %）做阳极，压延铝板做阴极，在直流电的 作用下，阴极上析出金属锌（称阴极锌），在阳极上放出氧气。随着过程的不断 进行，电解液中的含锌量不断减少，硫酸含量不断增加

2、，至一定程度后就不能再 供正常电积之用。这时的电解液叫做废电解液（电积废液）。废电解液连续不断 地从电解槽的出液端溢出，一部分与新液混合供电解液循环用，一部分送往浸出 车间供浸出用。每隔一定时问取出阴极将析出锌剥下进去熔化铸锭， 成为锌成品。阴极铝板经过清刷处理以后，再装入电解槽中，继续进行电解沉积。电解沉积锌的过程一般可以分为三种方法：标准法、中酸中电流密度法、和 高酸高电流密度法。标准法采用300400A/m 2的电流密度，电解液含酸100 130g/L，中酸中电流密度法采用400600A/m 2的电流密度，电解液含酸130160g/L ;高酸高电流密度法采用6001000A/m 2的电流

3、密度，电解液含酸 220 300g/L。三种方法原理是一样的，只不过是所用的电流密度和电积液酸度有较大差别 而已。增加电流密度，可提高电积槽的锌产量，但电积液必须除去更多的热量, 纯度要求也更严格。过去采用低酸低电流密度法的电锌厂较普遍， 但它限制了生 产过程的强化。因此，现在的电锌厂多使用中酸中电流密度法， 在操作良好的条 件下，可以获得高于90 %的电流效率。采用高酸高电流密度法的电锌厂（如美 国克洛格电锌厂，采用960A/m 2, H2SO4260g/L的作业条件）必须在高锌含量返回的废液由下作业，以保证溶液中的锌酸比高于足以避免析出锌反溶的程度, 于含酸高，更容易溶解焙砂中的铁酸锌。5

4、.2电解沉积锌的基本原理为了便于分析问题，先不考虑电积液中的杂质，假定电积液中仅存在硫酸锌、 硫酸和水。根据电离理论，他们会发生如下电离反应。ZnSO4=Zn 2+ +SO 42-H2SO4=2H + +SO 42-H2O=H +oh -当通入直流电时，阳离子移向阴极，带正电荷的Zn+接受两个电子在阴极上放电变成元素锌，并在阴极表面以结晶状态析出。阴极反应：Zn2+ +2e=Zn同时阴离子移向阳极，带负电荷的OH 失去两个电子在阳极放电，并析出氧气。阳极反应：2OH e=2H 2O+0.5O 2或 H2O e=0.5O 2+2H +总的电化学反应式为:CuSO4、PbSO4ZnSO 4+H 2

5、O=Zn+H 2SO4+O.5O 2由于实际用于电解的硫酸锌溶液中还含有微量的杂质，如 等。它们在电解液中，呈现离子状态，并在适当条件下参与反应。因此电解槽中 实际发生的反应就要复杂一些。为了深入了解锌电积过程，下面分别讨论工业电 积槽内阳极上和阴极上所发生的电化学过程。5.2.1阳极过程硫酸锌水溶液电积时，在阳极上主要有两个类型的反应，第一个是析出氧, 第二个是铅阳极溶解。另外也不断还少量有 Mn 2+的氧化等杂质离子反应。5.2.1.1阳极竞争反应第一个类型的析出氧反应可能有如下三个:2OH e=2H 2O+O.5O（1）?（5）=O.4V或 H2O e=O.5O 2+2H +（1）?（6

6、）=1.23V2SO42e=SO 3+O.5O 2（1）?（8）=1.86V(8)第二个类型的阳极溶解反应可能有如下三个:Pbe=Pb 2+(9)= -O.126V(9)Pb+2SO 42 -e=PbSO 4(|)?(10)= -0.356V(10)Pb+2H 2O e=PbO 2+4H +(l)?(11)=0.655V(11)在金属自由表面接近完全消失时，还会发生如下反应:Pb + +2H 2O-2e -PbO2+4H +（1）?（12）=1.45V(12)它们在电解沉积过程中，按其标准电位大小，应该是OH 放电析出氧，但由于电解液中硫酸浓度很高，OH-的浓度极低，几乎接近10-14左右，由

7、能斯特 公式计算，它与电解水反应的析出电位是近似的。至于在实际生产中，究竟是0H-放电产生水，还是电解水，有待于进一步研究。但有一点是可以肯定的，无论是0H-放电产生水，还是电解水，反应的结果都是在阳极上放出氧气。由于 析出氧的结果，使溶液中的H+的绝对数增加，从而与SO42-结合生成H2SO4, 这是生产过程所需要的。5.2.1.2氧在阳极析出的超电压比较阳极溶解反应（12 ）与阳极正常反应（5）的平衡电位，似乎反应（5）比反 应（10）先开始进行，但实际上析氧反应发生在反应（12）基本完成之后。这是因为 氧气析出时一般有较大的超电压。 超电压的大小依据阳极材料、阳极表面形状及 其他因素而定

8、。在一些金属上氧的超电压如下:金属 Au Pt Cd Ag Pb Cu Fe Co Nin伏）0.520.440.420.400.300.250.230.130.12由于超电压的存在，使得在阳极上首发生的是铅的溶解而不是氧的析出。随 着金属自由表面基本上被P bO2覆盖，阻止了铅的溶解，电解过程就会随即转入正常的阳极反应。结果在阳极上放出氧气，而使电积液中的H +浓度增加。生产中为了防止阳极溶解，生产中有时还预先在阳极上镀P bO2膜。工业锌电积的进行始终伴随着在阳极上析出氧气。 氧的超电压越大，贝U电解 析出氧所消耗的电越多，因此，应力求降低氧的超电压，以降低电耗。由于铅银 阳极的阳极电位较

9、低，形成的 PbO2较细且致密，导电性较好，耐腐蚀性较强,故在锌电积厂普遍米用。2521.3杂质离子放电与阳极保护阳极放出的氧，大部分逸出造成酸雾，小部分与阳极表面的铅作用，形成PbO2阳极膜，一部分与电解液中的Mn 2+起化学变化，生成MnO 2。这些MnO一部分沉于槽底形成阳极泥，另一部分粘附在阳极表面上，形成并加强PbO2膜的强度，阻止铅的溶解。在锌电积时，阳极还会发生许多其他反应，如：MnO 2薄膜,Mn 2+ +2H 2O e=MnO 2+4H +©?(13)=1.25V(13)Mn 2+2H 2O e=MnO 4-+8H +©?(14)=1.5OV(14)MnO

10、 2+2H 2O e=MnO 4+4H +©?(15)=1.7IV(15)C1-+2H 2O e=CIO 4-+8H +©?(16)=1.39V(16)2C1- e=C1 2 T©?(17)=1.36V(17)铅阳极反应关系着阳极寿命及阴极锌质量。电积液中的氟、氯是极其有害的。而且还导它不仅使铅阳极腐蚀加剧，造成电积作业剥锌困难及铅阳极单耗增加, 致阴极锌含铅升高，电积槽上空含氟、氯升高，使操作条件恶化，严重影响工人 的身体健康。所以在工业生产中一般要求电积液中含氟、氯尽可能低。此外，由于铅及其氧化产物具有不同的体积密度（cm3/g），如铅为0.09，PbO2为0

11、.11，PbS04为0.16，因此铅阳极表面的 PbO2层可能存在孔隙，甚至部分脱落。在正常生产条件下，形成 PbS04的反应（10）仍有少量进行。虽然PbO2不溶于水,Pb2+含量最高可达在工业生产中,铅阳极的化学腐蚀。但PbS04在电积液中仍有一定的溶解量。在工业电积液中,510mg/L ，这样会使阳极寿命缩短，并使析出锌质量降低。可通过控制电积液中 Mn 2+浓度来降低析出锌含铅量和减缓这是因为Mn2+在阳极上被氧化生成 MnO2粘附在阳极表面形成保护膜，阻碍了铅的溶解。因此，在锌电积过程中，应该始终维持反应（13） 的进行。但是，MnO 2在阳极过多地析出，一方面会增加浸出工序的负担，

12、另方面会引起电积液中Mn 2+贫化而直接影响析出锌质量。522阴极过程5.2.2.1阴极反应在工业生产条件下，锌电积液中含有Zn 2+5060g/L和H2S04l20-180g/L 。如果不考虑电积液中的杂质，则通电时，在阴极上仅可能 发生两个过程。(1) 锌离子放电，在阴极上析出金属锌:Zn2+ +2e=Zn旗佝=-0.763V(18)在这两个放电反应中，究竟哪一种离子优先放电,对于湿法炼锌而言是至至(2) 氢离子放电，在阴极上放出氢气:(19)2H+2e=H 2关重要的。从各种金属的电位序(见表 4 )来看，氢具有比锌更大的正电性, 氢将从溶液中优先析出，而不析出金属锌。但在工业生产中能从

13、强酸性硫酸锌溶 液中电积锌，这是因为实际电积过程中，存在由于极化所产生的超电压。 金属的 超电压一般较小，约为0.03伏，而氢离子的超电压则随电积条件的不同而变。塔费尔通过实验和推导总结出了超电压与电流密度的关系式，即著名的塔费尔公 式:nH=a+blgD k式中nH 氢的超电压,a常数，即电极上通过单位电流密度时的超电压值，随阴极材料、表面状态、溶液组成和温度而变;b 只随电解液温度而变。Dk 阴极电流密度。因此，电积时可创造一定条件，由于极化作用氢离子的放电电位会大大地改因而使锌离子在阴变，使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负而不是更正, 极上优先放电析出。这就是锌电积技术赖以成功的理论

14、依据。522.2影响氢在阴极析出的超电压的因素从以上分析可见，氢的超电压在锌电积实际生产中具有重要意义。 根据塔费尔公式，影响氢在阴极析出的超电压的主要因素有:(1 )阴极材料的影响由塔费尔公式可见，a值改变，氢的超电压就改变，即氢的超电压随阴极材 料而定。表51列出了在不同金属阴极上析出氢的超电压值。从表中可以看出，在不同金属的阴极上氢析出超电压值相差较大。 大体上可分为三类:高超电压金属:Pb、Cd、Hg、T1、Zn、Sn;中超电压金属:Fe、Co、Ni、Cu、Au。低超电压金属:Pt、Pd25 C时氢在不同金属上析出的超电压电流密度/(A?m -2)金属名称AlZnPt *AuAgCuB

15、iSnPbNiCdFe1000.8260.7460.0680.3900.7620.5841.051.0751.0900.7471.340.5575000.9680.9260.1860.5070.8301.151.1851.1680.8901.2110.70010001.0661.0640.2880.5880.8750.8011.141.2231.1791.0481.2160.81820001.1761.1680.3550.6880.9400.9881.211.2381.2351.2081.2461.25650001.2371.2010.5730.7701.0301.1861.201.2341.

16、2171.1301.2280.895(2 )电流密度的影响氢的超电压：nH与电流密度Dk之间存在着直线关系，即氢的超电压随着电 流密度的提高而增大。这一点从表 51中也可看出。(3) 温度的影响温度升高，使氢的超电压降低，容易在阴极上放电析出。值得注意的是，从b=2 X2.303RT/F得知，当温度升高时，b值应该是升高的，氢的超电压n h也应该升高。这与实际刚好相反，其原因是当温度升高时，a值是下降的，并且a值的影响占主导地位，所以导致氢的超电压随着温度升高而下降(表(4) 阴极表面状态的影响阴极表面状态对氢的超电压是间接影响。阴极表面越不平整，则其真实的表面积越大，这就意味着真实的电流密度

17、越小，而使氢的超电压越小。表5 2在当量浓度的硫酸溶液中氢在锌上的超电压(V)电流密度/ (Am-2)温度/C204060803001.1401.0751.0501.0405001.1641.1051.0751.07010001.1951.1451.1051.095(5) 电解液组成的影响电解液的组成或浓度不同，氢的超电压有所不同。随着溶液中锌含量的增加, 则氢的超电压下降。不同的杂质和同一杂质的不同浓度对氢的超电压的影响也是 不同的，这是因为溶液中这些杂质在阴极析出后局部的改变了阴极材料的性质, 而使得局部阴极上氢的超电压有所改变。当溶液中的铜、锑、铁、钻等杂质的含 量超过允许含量后，它们将

18、在阴极上析出，大大降低氢的超电压。(6) 添加剂的影响由于添加剂可以改变阴极表面状态，因而也可以改变氢的超电压。如电解液 中加胶，可以改善阴极的表面结晶，提高真实电流密度，从而增加氢的超电压。但胶量应根据具体情况而定，过量反而降低氢的超电压。通过以上分析得知，虽然锌的电极电位较氢的电极电位为负，但在生产实践 中，由于氢的超电压很大，金属锌的超电压又很小，使得氢的实际析出电位比锌 更负，从而保证了锌的电解析出，而氢不析出。氢的超电压的大小直接影响到锌 电积过程的电流效率，提高氢的超电压，就能相应地提高电流效率。但是，由于 氢的标准电极电位比锌要正得多，力卩上在实际电积过程中影响氢的超电压的因素很

19、多，因此在工业生产条件下总不可避免地有氢气析出。氢气的析出(工业生产 中也称为“烧板”)是工业锌电积中常常遇到的技术难题，严重时甚至不析出锌 片。所以锌电积技术的成功运用在很大程度上有赖于设法保持高的氢的超电压, 使析氢反应尽可能少发生，以便析锌反应仍具有足够高的电流效率。522.3杂质在电解沉积过程中的行为在生产实践中，常常由于电解液中含有某些杂质，严重地影响阴极锌的质量和降 低电流效率。杂质对电流效率的危害，主要是使 H +容易在锌阴极上析出，因而加速了锌阴极的反溶解，更加速了氢的析出，从而使电流效率降低。(1 )杂质对电流效率的影响根据杂质对电流效率的影响程度，大致分为三类。第一类为Pb

20、，Fe，Ag等，在一般工业生产中，对锌电流效率影响不大, 但对析出锌质量影响较大。硫酸锌溶液中的铁常以Fe2（SO4）3形式存在。它与阴极上已析出的锌发生反 应，使锌反溶解，并生成FeSO4。Fe2（SO4）3+Zn=2FeSO 4+ZnSO 4生成的FeSO4又在阳极氧化生成Fe2（SO4）3。4FeSO4+2H 2SO4+O 2=2Fe 2（SO4）3+2H 2O这样溶液中的铁离子反复在阴阳极上还原氧化， 降低了电流效率，特别是当 溶液温度升高时，更有利于以上两反应的进行。因此，降低电积液温度，加强浸 出液的中和除铁，是消除铁对电积过程有害作用的有效措施。 在实际生产中要求 电积液含铁小于

21、20mg/L。第二类是Co，Ni，Cu等，他们对降低锌的电流效率有较为明显的作用。溶液中的钻离子对锌电积过程危害较大， 它在阴极放电析出，并与锌形成微 电池，使已析出的锌反溶解，工业上称“烧板”。反溶特征是背面有独立小圆孔, 严重时可以反溶透，由背面往正面溶，正面灰暗，背面有光泽，未反溶透处有黑 边。当溶液中同时有较高含量的锑和锗存在时， 更加剧了钻的危害作用。往电积 液中添加适量的胶，可消除或减轻钻的危害作用。如果溶液中锑、锗及其他杂质 含量较低时，溶液中适量的钻存在，对降低析出锌含铅量有利。现代生产实践中 要求电积液含钻一般小于1mg/L。镍离子与钻离子一样，在阴极上放电析出，也与锌形成微

22、电池。反溶特征是 呈现葫芦瓢形孔，由正面往背面烧。当溶液中存在钻和镍时，往电积液中加入少 许P萘酚可以抑制钻、镍的有害作用，现代电锌厂一般要求溶液含镍小于1mg/L 。铜离子在阴极上放电析出，并与锌形成微电池，造成析出锌反溶。反溶特征 是圆形透孔，由正面往背面反溶，孔的周边不规则。溶液中铜的来源除净化不彻底使新液中含铜超过允许范围外，在电积操作0.5mg/L 。中，阴阳极铜导电头的硫酸铜结晶物带入电积液， 也是溶液中铜的来源之一，因 此，必须在操作时引起高度重视。一般要求电积液含铜小于第三类是Ge, Te，Se，Sb，As等，对降低电流效率最为剧烈。现代电锌厂一般要求电积液含 As，Sb，Se

23、不能大于0.10.3mg/L，而Te，Ge不能大于 0.02 0.04mg/L 。砷、锑都能在阴极上放电析出，并引起析出锌反溶解。砷引起反溶时，析出 锌表面呈现条沟状；锑引起反溶的特征是表面呈现粒状。溶液含砷、锑高所引起 的析出锌反溶，是一般工厂较常见的现象。为了消除这种现象，要求在浸出工序中加强中和水解除砷锑的操作，控制中上清液含砷、锑均不超过1mg/L。同时强化净液作业，提高锌粉置换反应温度和延长净化时间。 降低电积液的温度，也 可减轻砷锑的有害作用。在生产实践中，当砷锑引起析出锌反溶时，往电积液中 加入适量的骨胶和皂角粉，也可改善析出状况，减轻析出锌反溶。锗是最有害的杂质。它在阴极上析出

24、后，造成阴极锌的强烈反溶，电流效率 急剧下降。锗引起锌反溶的特征是由背面向正面溶， 形成黑色圆环，严重时形成 大面积的针状小孔。锗的危害作用，不仅在于它使已析出的锌反溶，而且还由于 锗离子在阴极析出后，与氢生成氢化物，这种氢化物继续与氢离子作用生成锗离 子，重新在阴极放电。反应过程可用下列反应式表示。Ge4+4e=GeGe+2H 2+4e=GeH 2GeH 4+4H +=Ge 4+ +4H 2当几种杂质(包括添加剂)同时存在时，会改变个别杂质的影响，出现协同作 用。例如，随Sb含量的增加，Co的危害性也增加。(2) 杂质对锌析出状态的影响当杂质单独存在时，杂质对锌析出状态的影响大约可分成四类:

25、第一类为In，Cu，Co，在含量小于10mg/L时，对锌沉积物的结晶几乎无 影响，其表面状态如纯锌溶液。但有时铜的存在会使沿电极面的垂直方向， 出现 一些较深的小孔。当含钻高时，钻能在阴极上析出，析出的钻呈单独相存在，因 此形成贯穿的小孔，孔径有时达15mm。第二类为Ni，As，Cd，Te，Pb ,当含量小于1.0mg/L 时，一般均对锌的晶体长大有抑制作用，从而得到细小的阴极沉积，但是As大于30mg/L时,使阴极形成海绵状锌。Ni大于10mg/L时，则像钻一样，使阴极形成小的孔洞。第三类为Hg，Ag及Ga，当含量小于10mg/L时，得到有光泽的晶体, 阴极沉积物呈现条纹状。第四类为Ge,

26、Sb，Te, Se等，均易使阴极形态发生很大变化，如电积液中Se由0.1mg/L 增到1.0mg/L 时，使阴极锌穿孔数目增多，Te由0.01mg/L 增至0.05mg/L 时，使锌阴极表面迅速形成树枝状瘤，色泽发暗，在对应于树枝状瘤的基底，面向铝板的一面，可看到锌的穿孔溶解；Ge在0.1mg/L以下时，使锌阴极呈现较平的条纹状，当由 0.1mg/L增至0.5mg/L时，影响与Se相似，但小孔形成数量更多。又如含 Sb为0.1mg/L时，六方体晶体呈散乱分布，严重时表面凹凸不平并长瘤；Sb含量再增加时，则使阴极形成垂直沟状条 纹，表面形成麦芽及海绵锌。多种杂质共存时对阴极结晶形态的影响与杂质单

27、独存在时常有差异。如电积 液中Pb含量愈高，电流密度愈低，则阴极锌中铅含量愈高，阴极结晶形态及方 向性也逐渐变坏，但当同时有适量的 Sb及胶存在时，化学质量及物理状态都有定的改善。523电流效率及其影响因素电流效率是锌电积过程中一项重要的技术经济指标，首先应明确其概念。5.2.3.1法拉第定律与电化当量物理学家和化学家法拉第（17911867年）在进行电化学研究过程中发现，电 流通过电解液时，在电极与溶液界面间发生电化学变化的物质的量与所通过的电 量成正比，这就是法拉第第一定律。当相同的电量通过不同的电解质溶液时， 在 电极上所获得的各种产物的量的比例， 等于它们的化学当量之比。这一规律就叫

28、做法拉第第二定律。根据法拉第第二定律可知：当 96500C （即1mol ）电量通过不同的电解质 溶液时，在电极上将获得1mol的任何产物，而与物质的本质无关。96500C电 量就称为法拉第单位，用F表示。即:F=96500C=2.68A?h某金属的电化当量就是它的原子量 Ar除以其离子价数Z,再除以法拉第单位所得的商。在工业上通常用每 A?h析出的金属量（克）来表示电化当量即:q=Ar *(z X26.8)锌的电化当量为65.38 -(2 X26.8)=1.22g?A -1?h-1)。各种金属的电化当量列于表5 3 0因此，法拉第定律可以用下式表示:m=q ?I?t式中m 析出物质的质量，g

29、 ；q 析出物质的电化当量，22 g?A -1 ?h-1 ;I电流，A； t 通电时间，h 05.2.3.2电流效率在生产实践中，在阴极上通过1法拉第电量往往不能析出1mol的锌。这是因为在金属锌析出的同时，还有杂质及氢气析出阴极沉积物的氧化和溶解，以及电极短路及漏电损失等。因此，提出了电流有效利用的问题，即电流效率的问题。表53常见金属的电化当量元素名称化合价原子量电化当量/铝Al326.970.3356铋Bi3209.02.600氢H11.0080.0376铁Fe255.851.0424铁Fe355.850.6949金Au1197.27.361镉Cd2112.42.098钻Co258.94

30、1.100镁Mg224.320.4539元素名称化合价原子量电化当量/锰Mn254.931.025砷AS374.920.932铜Cu163.572.373铜Cu263.571.186镍Ni258.7l1.095汞Hg1200.67.488铅Pb2207.23.867银Ag1107.94.027锌Zn265.38l.220在工业上，常用电积过程实际产出的析出锌量与通过相同电量理论上应得析 出锌量的百分比来表示电流效率，计算方法如下:电流效率X100 %即 ni= X100 %式中ni阴极电流效率，;m在t时间内的析出锌实际产量，g ;I通过阴阳极之间的电流， A;t电积时间，h ；n电积槽数;q

31、锌的电化当量，1.220 g?A-i?h-1。在生产实践中，因具体条件不同，锌电积的电流效率高低也不同， 现代湿法 炼锌工业中阴极电流效率大都波动在 85 %95 %之间。2000年各炼锌厂的平均电流效率上升到90.3 %。523.3影响电流效率的因素影响电流效率的因素主要有：电解液的含锌量、酸度、温度、纯度，电流密度，添加剂的使用情况，阴极析出周期和漏电损失等。生产中应分析其影响因 素，采取有力措施，努力提高电流效率。(1) 电解液中的含锌量图51电流效率与不同电积液含锌及含酸量的关系一般说来，电流效率随电解液含锌量的增加而升高。 当锌的含量增加时，锌 的析出电位变正，即在阴极上不需要那样负

32、的电位就可以析出了。 相反，当锌的 含量减少时，锌的析出电位变负，必须施加更大的电压，锌才能在阴极上析出, 此时将有利于其他杂质的沉积析出和氢的放电析出； 若电解液含锌过低，则硫酸 浓度相对增大，造成析出锌的反溶。所有这些都将导致电流效率降低。 所以说提高电解液中的含锌量，有利于提高电流效率。图5 1显示出了当电流密度为 100A/m 2，温度为30 C时，在不同酸度下，电解液中锌含量与电流效率的关系。一般认为，在500550A/m 2的电流密度下，维持电积液含锌 4560g/L，可以获得不低于90 %的电流效率。(2) 电解液酸度酸度过低，硫酸锌会发生水解生成氢氧化锌， 致使阴极锌呈海绵状态

33、，并且500使电解液的导电性能降低。但酸度也不能过高，否则会使电流效率显著下降。因 为酸度增加，析出锌反溶加剧，氢在阴极析出的可能性增大。因此，在550A/m 2的电流密度下，需要维持电积液含酸 120150g/L。(b)电解液含锌80g/L(a)电解液含锌150g/L图5 3在不同酸度时电积液中锌含量与电流效率之间的关系需要指出的是：电解液含锌量和含酸量存在着相互依存、相互制约的关系。故在工业实践中，锌电积液中锌、酸含量的控制不能割裂开来考虑，而是将酸锌 比作为一个重要技术参数来进行控制。例如，通过控制电积废液锌、酸含量，来控制酸锌比。一般酸锌比控制在33.5 : 1。当新液含锌高时控制溶液

34、含酸不超过200g/L，当新液含锌低时控制废液含锌不低于45g/L，从而维持电积过程高的电流效率。(3) 电解液温度图53在不同温度下电流效率与电积液酸度的关系由于氢的超电压随温度的升高而降低，杂质的危害及析出锌的反溶也随温度 的升高而加剧。图53是在不同温度下电流效率与电积液温度的关系。(电积条 件为：电流密度1000A/m 2，电积液含H2SO4l50g/L，含Zn2+ 55g/L)。由于电解液电阻及电化学反应产生焦尔热，使得电解液温度不可避免地会升高。因此, 必须对电解液进行降温。常用的方法是：采用大循环，即往新液中添加大量废液经冷却后送电积槽。例如，国内某厂采用废液与新液比高达1525

35、 : 1，混合液经空气冷却塔冷却后送电积槽，电积液温度控制在3842 C。(3) 电流密度和阴极表面状态随着电流密度的增大，氢的超电压增大，对提高电流效率有利。但在生产中, 往往遇到相反的情况，电流密度升高，电流效率反而降低，这是因为当提高电流 密度时，一方面要求往电积槽中补加硫酸锌的速度加快， 加大；另一方面又要求 保证电积液的冷却。如果单纯提高电流密度，满足不了电流密度提高而提出的上述要求， 电流效 率不但不能提高，反而下降。析出锌表面如果粗糙或呈树枝状时就增加了阴极表面积， 使实际阴极面积电 流下降，从而降低了电流效率，严重时还会出现阴阳极接触短路。 向电解液中加10入适量胶质或某些表面

36、活性剂可使析出锌表面平整、光滑、致密。常用的是动物 胶，预先将其溶化后均匀加入电解槽内，并控制在电解液中胶的浓度为15mg/L。胶量过多，会使锌片发脆，并使电解液电阻增大。为了充分利用发电厂的生产能力，提高电网的安全性，包括我国在内的一些 国家对电高峰和低谷时的电价制定了不同的价格， 高峰电价高，低谷电价低。这一政策促使了各电锌厂纷纷调整锌电积的供电制度。 锌电积白天与黑夜的电流密度变化很大，用电高峰时，电流密度仅为450500A/m 2，用电低谷时，电流密度高达550580A/m 2,从而获得了较多的峰谷电差价利润。但在实际操作中，必须注意控制合理的技术条件，确定合理的供电制度，以保证各项技

37、术经济 指标，特别是电流效率和直流电单耗不致波动很大。(4) 电解液纯度凡是电解液中存在的能降低氢超电压和能以锌为阳极形成微电池反应的较正电 性的金属杂质，都会使锌电积的电流效率降低。如铁、镍、钻、铜、砷、锑及锗 的存在，大都会引起烧板、析出锌反溶等阴极沉积锌的表面状态变化，使电流效率大大降低。但是由于各个工厂的生产条件或各研究者的实验条件的差别，各种 杂质对电流效率影响程度也就不尽相同，所以各厂规定的中性净液中杂质的含量 也有差异。根据加拿大Trail厂总结的各种少量元素对锌的电积电流效率的影响概括如下:V、Nb、Ta：这三种元素的实验室数据到1mg/L时，会严重影响电流效率,但一般在电解液

38、中不存在这些元素;Mn :锰离子太高对电流效率有一些影响,因为高价锰离子会在阴极还原。锌的电解液中要求Mn2+含量在1.53.0g/L范围中有利于浸出和电积;Fe、Ni、Co :这些元素能降低电流效率,尤其是钻，故希望电解液中的浓度(mg/L) : Fe<5、Co<0.3、Ni<0.3 ;Cu、Ag、Au :从电流效率考虑，希望电解液中它们的浓度均小于 0.1mg/L ;Cd、Hg :在某些杂质存在时，镉可阻止它们对电流效率的影响，汞沉在铝 阴极上还增加电流效率，希望电解液中 Cdv0.5mg/L ;Ge、Sn： 般应分别小于 0.05mg/L 和 0.1mg/L，希望 Ge

39、<0.02mg/L ， 因为锗对电流效率影响最大;As、 Sb、As、Sb :电解液中Asv1mg/L , SbvO.O1mg/L 才不会影响电流效率。根据文献资料对杂质的分类法，对锌电流效率影啊较大的杂质有:Ge、Co、Ni、Se，从而确定了电解液中与精矿中杂质的容许含量如表10.10所(4)电解液的循环制度分类儿糸电解液中含量/(mg L)精矿中含量/%备注AsO.050.2SbO.05O.1AGe0.005O.0051CO0.1O.005NiO.1O.006SeO.001这类杂质降低氢析出的超电压，从而降低电流效率Cl100O.032这类杂质腐蚀阳极，使析出锌含铅高F50O.015

40、CuO.05CdO.33这类杂质降低析出锌的质量PbO.044.O示。表54杂质在锌电解液中与精矿中的容许含量随着锌电积过程的进行，锌在阴极析出，阴极附近的锌离子浓度不断降低, 酸度不断升高，电流效率随之降低。为了维持阴极附近一定的锌、酸浓度，需电 解液不断循环，即不断往槽内供给按一定比例混合有中性硫酸锌溶液的废电解 液，同时从槽内排出相应的废电解液。 加大电解液的循环速度，可以消除浓差极 化现象，及时补充锌以维持一定的浓度，保持较低的电解液温度，获得较高的电流效率。同时有利于提高面积电流，增加产量，降低电能消耗，但会使阳极泥悬 浮量增多，增加阳极泥包析在阴极锌内的机会，增加溶液的漏电损失等。

41、(5) 析出(电积)周期电流效率随着电积时间的增加而降低。 表55说明了电积时间与电流效率密切相关。可见，电积周期越短，电流效率越高；但电积周期短则出装槽频繁, 工人劳动量大，阴极铝板消耗增加。若电积周期过长，析出锌表面变得粗糙，电 流效率随之降低。一般电积周期采用 24h作业(人工剥锌情况下)，机械化和自动化剥锌要求析出锌要达到一定的厚度，通常采用电积周期为4872h。我国西北铅锌冶炼厂电解车间自动化剥锌时采用48h电积周期，析出锌厚度3 5mm。表55锌电积时间对电流效率的影响电积时间/h电流效率/%析岀锌表面状况1991.317平整2490.635呈鸡皮疙瘩状3780.804呈树枝状、灰

42、黑色(6) 添加剂的使用如果阴极锌沉积成粗糙面与树枝状，这就大大地增大了锌的表面积，会降低真正的电流密度，使得氢的超电压下降，因之就降低了电流效率。为了得到致密 光滑的阴极锌，向电解液中加入适当的添加剂。主要是胶及某些表面活性物质甲 酚、P萘酚等。通常使用动物胶(H2NCHRC00H )，它在酸性溶液中带正电 荷。电解时，经直流电作用移向阴极，并吸附在高面积电流的点上，阻止了晶核 的成长，迫使放电离子形成新晶核，使析出锌呈光滑平整细粒结晶的组织； 能减 少锑、钻等杂质的有害影响；能增加氢的超电压，抑制氢析出；能阻止杂质在阴 极上的微电池作用而减少锌的反溶。但是如果骨胶加入过多，会使阴极锌片发脆

43、, 电解液的电阻增加，对生产也是不利的。加入电解液中的骨胶量一般控制在0.011g/L。其它表面活性物质具有相同的作用。有些工厂采用混合添加剂获得了比较好的效果。(7 )漏电损失减少漏电损失也是提咼电流效率的有效措施。 生产中应力求做到：及时清理 绝缘缝，保持现场清洁、干燥，以防止供电线路及电解槽对地的漏电；电解液进 电解槽之前或废电液出电解槽后， 采用溶液断流器(如三级虹吸、翻板式与飞溅 断流器等)，以减少漏电损失；切实加强操作管理，减少电解槽内阴阳极短路的 漏电现象。524槽电压与电能消耗5.2.4.1槽电压槽电压就是电解槽内相邻阴阳极之间的电压降数值。 在生产中是用所有串联 电解槽的总电

44、压降，减去总导电板的电压降，然后除总槽数求得。式中V槽槽电压;Vi所有串联电积槽总电压;V2导电板电压降;N总电解槽数。槽电压是一项重要的技术经济指标，直接影响到锌的电能消耗。槽电压大体 由ZnSO 4的分解电压、超电压、电解液电阻的电压降、阳极阴极及接线电阻电压降、阳极泥电压降等组成。即:V槽=分+V液+V极+V接+V泥现分别进行讨论。(1) 硫酸锌的分解电压实际的锌电积过程中的硫酸锌的分解电压是阳极电压和阴极电压的代数和, 即硫酸锌的理论分解电压©及超电压n组成，它与电解液的温度、含锌量、含酸 量及电流密度等有关，一般在 2.42.8伏。(2) 电解液电阻电压降槽电压随面积电流的

45、降低、电解液温度和酸度的升高、极间距离的减小而降 低。缩短极距有利于槽电压降低。在生产实践中要降低电解液电阻的电压降, 要控制电解液的组成(含酸高电阻低，含锌高电阻高)、温度、电流密度；但最 主要的，也是较易实现的是缩短极间距离。我国工厂一般采用同极中心距为6065mm，西北铅锌冶炼厂同极距为 75mm，以便于机械化出装槽。电解液中的杂质离子和胶等会增大电解液的比电阻。电解液电阻电压降约为0.4 0.6V。(3) 阳极、阴极及接线电阻的电压降阳极板、阴极板都有一定的电阻。要克服这些电阻就要消耗一部分分电压: 铅银阳极，一般在0.020.03V ;铝阴极一般为0.010.02V。若采用铅一银一

46、钙三元合金阳极，可降低槽电压 0.020.03V。导电棒和接触点的电压降，与接触的面积大小、接触面的清洁程度、接触点 的多少及两接触面间的压力有关。 为了降低接触电阻。必须保证接触良好。一般在0.030.05伏(阴、阳极导电采用夹接法)。西北铅锌冶炼厂和株洲冶炼厂新系统采用压触式搭接法，接触点电压降比夹接法高20mV左右。(4)阳极泥电阻的电压降随着电解的进行，阳极表面生成的阳极泥膜电具有一定电阻，因而也要消耗部分电压，大约在0.150.2伏。清刷阳极可以降低槽电压。工厂的槽电压般多在 3.33.4伏。如电流密度过高，极间距过大，也能达到3.5 3.6 伏。表5 6为槽电压分配情况。5.242

47、电能消耗电解沉积的电能消耗是指每生产 1吨析出锌所需消耗的电能(度/吨锌)。它是电解沉积锌的又一个重要技术经济指标。表56锌电解槽电压分配情况项目电压降/ V分配率/%硫酸锌分解电压2.4 2.675 80电解液电阻电压降O.4 O.613 17阳极电阻电压降O.02 O.03O.7 O.8阴极电阻电压降O.01 O.02O.3 O.5接触点电阻电压降O.03 O.051 1.4阳极泥电阻电压降0.15 O.2056槽电压3.3 3.4100.OO电能消耗一般指的是直流电能的单位消耗。这项消牦约占湿法炼锌成本的20 %。电能消耗与槽电压成正比，与电流效率成反比。因此，降低槽电压，提 高电流效率

48、是降低电能消耗的两大途径。可见降低每吨阴极锌直流电单耗是降低 生产成本重要的一方面，必须采用一切措施降低槽电压并努力提高电流效率。至于如何降低槽电压，提高电流效率，前面已经作了论述。目前各炼锌厂的电流效率都为90 ±2 %，槽电压为3.2 ±0.2V，则吨锌电耗约为30003200kWh。F面数字，反映了电能消耗与槽电压、电流效率的关系:槽电压（伏）电流效率（）电能消耗（度/锌）3.30 3.3585 883100 33003.2 3.570 75约 35005.3电解沉积锌的主要设备5.3.1电解槽电积锌生产用的电解槽是一种长方形的槽子。一般长1.54.5m，宽0.7 1

49、.2m，深12.5m。阴、阳极板交错装在电解槽内，出液端有溢流堰和溢流口。各电积锌厂使用的电解槽的大小、 数目及制作材料不尽相同，电解槽的数目及大 小是依据选用的电解参数及生产规模确定的。 近年来由于采用大阴极板和机械化 剥锌，电解槽的尺寸也随之增大。电解槽按制作材料分类主要有钢筋混凝土电解 槽、塑料电解槽、玻璃钢电解槽等。电解槽的长度由选定的面积电流、阴极板数60量及极间距离而确定；宽度与深度由阴极板面积而确定。同时，为了保证电解液的正常循环，阴极边缘到槽壁的距离一般为100mm，槽深按阴极下缘距槽底400500mm 考虑，以便阳极泥沉于槽底。槽底为平底型和漏斗型。图5 4电解槽结构图1槽体

50、2软聚氯乙烯衬里3溢流堰4沥青油毛毡表5 7电解槽的特性项目1株洲冶炼厂神冈厂Kokkola 厂Ecstan 厂 1彦岛厂Balen 厂1Trail 厂材质钢筋混凝土钢板钢筋混凝土钢筋混凝钢板钢筋混凝土钢筋混凝土衬里软聚氯乙烯橡胶铅皮土橡胶软塑料软塑料长/ mm225017403740铅皮285045505100宽/ mm850766800335286012301500深/ mm145012781500787175021502400单槽电极数1397阳极/片331941344651阴极/片32184041334550在我国，大部分电积锌生产工厂采用钢筋混凝土电解槽， 外用沥青油毛毡防 护，内衬

51、铅皮、软塑料、环氧玻璃钢等。图 5 4为内衬软塑料的钢筋混凝土电解槽结构图。这种电解槽具有不变形、不漏电及使用寿命长等优点。但易被电解 液腐蚀，因此要求严格的防腐措施。一些工厂使用不需内衬的辉绿岩质的电解槽, 这种电解槽不需任何内衬，外壁也不需防腐，造价较前者低。近年来，还有些工厂使用了全玻璃钢电解槽及钢骨架聚氯乙烯板结构的电解槽，钢骨架聚氯乙烯板 结构的电解槽维修极为方便。电解槽放置在进行了防腐处理的钢筋混凝土梁上，槽子与梁之间垫以绝缘瓷 砖。槽子之间留有1520mm的绝缘缝。槽壁与楼板之间留有80100mm 的 绝缘缝。电解槽一般采用水平式配置，每个电解槽单独供液，通过供液溜槽至各 电解槽

52、形成独立的循环系统。某些工厂电解槽的特性列于表 5 7。5.3.2阳极锌电积的阳极是不溶阳极，要求具有良好的导电性；在电积过程中能够防止 氧和硫酸的侵蚀，不应含有能溶于电解液的杂质； 还应具有一定的机械强度，在 电积过程中不致弯曲与扭歪。目前电积锌使用的阳极有铅银合金阳极、铅银钙合金阳极和铅银钙锶阳极Pb-Ag-Ca等。我国大部分工厂采用铅银合金（含银 0.5 %1 %）阳极，其制造工艺简单, 但由于含银较高而造价较高。阳极有铸造阳极和压延阳极。近年来(Ag0.25 %, Ca0.05 %)三元合金阳极和 Pb-Ag-Ca-Sr (Ag0.25 %, Ca0.059 ,61 %, Sr0.05

53、 %0.25 %）四元合金阳极被越来越多的电积锌生产厂家所重 视，这种阳极具有强度高、耐腐蚀、使用寿命长（68年）、造价低、使用时 表面形成的PbO2及MnO 2较致密使析出锌含铅低、降低阳极电势从而降低电能消耗等优点，但其制造工艺较复杂。图5 5阳极1 导电棒2 极板3导电头4 吊装孔5 小孔（为减轻极板重量）阳极由极板、导电棒、导电头和绝缘条组成。铅银合金板有压延和铸造两种。压延板强度大，寿命长；铸造板制造方便，重量轻，但寿命较短。板面可做成平 板式或格网式两种。格网阳极与同样尺寸的平板阳极相比， 表面积要大，因此在 同样大的电流下，格网阳极的电流密度较小，有利于降低氧在阳极上的超电压, 重量轻，但强度较差，易弯曲，且不易清理阳极泥。阳极板的尺寸应比阴极小些,沉没于电解液中的各