金属闪光涂料用水性丙烯酸树脂的合成及性能

1、金属闪光涂料用水性丙烯酸树脂的合成及性能陶金铸1,包春磊1,王炼石1*,阮伟明2(1 华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;2 广东雅图化工有限公司,广东鹤山529700摘 要:采用分光光度计及其他涂膜性能测定方法研究了甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM 的用量对所合成的水性丙烯酸树脂的水溶性、粘度及其金属闪光涂料漆膜闪光指数等的影响。结果表明,随着AAEM 单体用量提高,丙烯酸树脂的水溶性提高,粘度降低。当AAEM 的质量分数为4%,其金属闪光涂料的固化漆膜具有高金属闪光指数、高抗冲、高硬度、良好的耐水、耐盐雾及耐老化等性能。关键词:水性丙烯酸树脂;甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙

2、酯;水溶性;粘度;水性金属闪光涂料;金属闪光指数中图分类号:T Q325 7 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200802-0028-05S ynthesis and property of water -borne acrylic resin containing AAEM for aqueous metallic coatingsTAO Jin-zhu 1,BAO Chun-lei 1,WANG Lian-shi 1*,RUAN Wei-ming 2(1.I nstitute of Mater ial Science &Engineering,South China

3、University o f Technology ,Guangz hou 510640,China; 2.Guandong Yatu Chemical L im ited Company ,H eshan 529700,ChinaAbstract:Effect of AAEM contents on the w ater-solubility and viscosity of w ater-borne acrylic resin and the metal flash index of metallic coating film were investigated by spectropho

4、tometer and other performance testing methods for coating films.The results show ed that the viscosity of acrylic resin decreased and its water-solu bility increased w ith the increasing of AAEM.When the contents of AAEM w as 4%(w t%,the cured metallic coating film had hig h metal flash index,high-i

5、mpact streng th,high-hardness,good salt spray re sistant and anti-aging properties.Key words:water-borne acrylic resin;acetoacetoxyethyl methacry late;w ater-solubility ;viscosity;aqueous metallic coatings;metal flash index 收稿日期 2007-10-11作者简介 陶金铸(1983!,男,河南信阳人,硕士研究生,主要从事水性丙烯酸聚合物的研究。*通讯联系人,w anglian

6、shi126 com0 引 言目前国内汽车涂装工业所用金属闪光涂料一般是溶剂型涂料,其有机溶剂质量分数高达85%(固体质量分数只有15%左右,占汽车车身涂装所用各种涂料的可挥发有机物(VOC总排放量的50%左右,是汽车涂装工业VOC 排放的最大来源1。涂料的水性化可以大幅度降低VOC 排放量。用于制备水性金属闪光涂料的树脂主要有水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂等。其中水性丙烯酸树脂品种多、综合性能良好,应用最为广泛2。然而,由于水性丙烯酸树脂分子链含大量羧基侧基,用其制备的水性金属闪光涂料存在金属粒子容易聚结而沉降,成膜时金属粒子排列不规整,影响金属闪光漆膜的外观、漆膜的耐水性能、

7、耐盐雾性能、耐老化性能及其他物理力学性能。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM 单体带有功能侧基。本文在水性丙烯酸树脂分子链中引入AAEM 单体单元,研究其功能侧基的性质对水性丙烯酸树脂金属闪光涂料及其漆膜的性能影响。1 实 验1 1 原 料单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA、苯乙烯(St、甲基丙烯酸 -羟乙酯(HEMA、甲基丙烯酸(MAA均为分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯,天津市福星化学试剂厂,使用前须精制;助溶剂:丙二醇单甲醚(PMP、异丙醇(IPA,化学纯,天津科密欧化学试剂有限公司;链转移剂:十二烷基硫28热固性树脂Thermosetting Re

8、sin第23卷第2期V ol 23 No 22008年3月M ar.2008醇(C12SH,化学纯,上海化学试剂采购供应五联化工厂;中和剂:N,N#-二甲基乙醇胺(DMEA,化学纯,天津科密欧化学试剂有限公司。1 2 含AAEM和MAA单体单元的水性丙烯酸树脂的合成在装备了搅拌器、冷凝回流管、温度计和油浴加热装置的反应器中,加入助溶剂PMP和IPA,氮气保护下,加热至回流温度,开始滴加溶解了引发剂、链转移剂的单体混合溶液,在3h内滴加完毕。保温0 5h后,补充滴加引发剂与助溶剂PMP和IPA的溶液,1h内滴加完毕。保温3h后降温至60左右,加入中和剂DMEA,制得含有AAEM和MAA单体单元的

9、水性丙烯酸树脂。1 3 羧甲基醋酸丁酸纤维素酯(CMCAB分散体的制备制备CMCAB分散体的配方如表1所示。表1 CMC AB分散体的基本制备配方Tab 1 Formulation for the preparation of C MCAB disper s oid 原 料厂 家质量分数/%羧甲基醋酸丁酸纤维素酯(CM CAB伊士曼公司1015乙二醇单丁醚(BCS天津科密欧化学试剂有限公司51 053 5去离子水自制34 036 5N,N#-二甲基乙醇胺(DM EA天津科密欧化学试剂有限公司0 951 43制备工艺:将CM CAB粉末缓慢加入去离子水、BCS和DMEA的混合溶液中,高速搅拌5m

10、in 左右,直到所有CM CAB溶解,得pH值为78的透明粘稠溶液,过滤备用。1 4 水性汽车金属闪光涂料的制备与喷涂施工工艺制备工艺过程:在容器中加入水性铝粉和B CS,用搅拌器低速搅拌10min左右,备用。将含有AAEM、MAA单体单元的水性丙烯酸树脂、水溶性固化剂HMMM、CMCAB预分散体和水性消泡剂、水性流平剂、硬化触媒剂的混合物以10001200r/min 高速搅拌20min使之分散均匀。然后在200300r/ min低速搅拌下加入水性铝粉浆,分散10min左右,制得水性金属闪光涂料。施工工艺过程:用去离子水调节漆液粘度为18s左右(涂4杯,25,过滤备用。将马口铁铁板预涂中涂漆,

11、然后采用两涂一烘工艺喷涂金属闪光涂料,喷涂23道;最后喷涂水性罩光清漆。70100闪蒸10m in后,升温至140烘烤30 min即获得水性金属闪光涂料固化漆膜。制备水性汽车金属闪光涂料的配方如表2所示。表2 水性金属闪光涂料制备的基本配方Tab 2 Formulation for the preparation ofaqueous metallic coating原 料厂 家质量分数/%含AAEM和M AA单体单元的水分散型丙烯酸树脂自制4060水性固化剂HM M M*德固赛公司412CM CAB预分散体(固体物质量分数10%15%自制1340水性消泡剂BYK028德国毕克化学0 10 4水

12、性流平剂BYK333德国毕克化学0 10 4硬化触媒剂BYK450德国毕克化学0 10 4去离子水自制150200水性铝粉德国爱卡铝粉58BCS天津科密欧化学7 512 0试剂有限公司*水性固化剂HM M M是六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂;消泡剂BYK028是在聚乙二醇中的憎水固体和破泡聚硅氧烷的混合物;流平剂BYK333是聚醚改性聚二甲基硅氧烷;硬化触媒剂BYK450是对甲苯磺酸盐溶液。1 5 性能测试1 5 1 树脂性能测试树脂(固体物质量分数为67%表观粘度:采用NDJ-79旋转粘度计测试。树脂的水溶性:用去离子水将树脂配成质量分数为10%的水溶液,采用721可见分光光度计以入射光波长 为

13、480 nm测试树脂水溶液的透光度,用透光度表征树脂的水溶性,透光度越高,表示树脂的水溶性越好。1 52 漆膜性能测试漆膜外观目测。漆膜金属闪光指数采用美国爱色丽X-Rite-M A68%型多角度分光光度仪测试,通过测试金属闪光漆膜板的15&、45&和110&的光泽度按公式FI=2 69(L*15-L*1101 11/L*450 86换算,式中FI为金属闪光指数,L*15、L*45和L*110分别为测试板15&、45&、110&的光泽度,FI值越大表示铝粉粒子排列越规整。漆膜厚度按原GB1764! 1979方法,采用QUANIX4500型干膜测厚

14、仪测定。漆膜硬度按GB/T6739!2006方法,漆膜抗冲击性能按GB/T1732!1993方法,分别采用上海普申化工机械有限公司的BY型铅笔硬度计与CJQ-%漆膜冲击器测定。漆膜附着力(划格试验按GB/T9286!1998方法测定,结果用05级表示,0级最好,5级最差。漆膜的弯曲性能(柔韧性按GB6742!2007方法,采用YZQ-%圆柱型弯曲试验仪测定。涂膜耐水性能按GB/T1733! 1993方法,采用室温浸泡方法测定。耐腐蚀性能29第2期陶金铸等:金属闪光涂料用水性丙烯酸树脂的合成及性能按GB/T 1771!2007方法,采用恒宇仪器有限公司H Y-952A 系列盐水喷雾实验机测定。耐

15、老化性能按GB/T 1865!1997方法,采用Q-PANEL 公司制造的QU V 人工加速老化实验机测定。2 结果与讨论2 1 AAEM 及MAA 用量对树脂水溶性及粘度的影响图1为在MAA 用量固定为5%(质量分数的条件下,AAEM 的用量对树脂水溶液透光度和粘度变化的影响,由图中可见,二者的变化趋向相反。AAEM 质量分数在08%的范围内,透光度即树脂水溶性随用量的增加而快速提高,质量分数8%20%时,透光度提高的速率变得缓慢。树脂的粘度则随AAEM 用量的增加而持续降低。研究表明,在树脂分子链上引入AAEM 单元,可明显提高树脂的水溶性并同时降低树脂的粘度。注:MAA 单体质量分数为5

16、%,水溶液中树脂的质量分数为10%。图1 AAEM 单体质量分数对树脂水溶性及粘度的影响Fig.1 Effect of the am ount of AAEM on the water -solublity and vi s cosity of resin图2是在AAEM 质量分数固定为4%的条件下,M AA 用量对丙烯酸树脂水溶液的透光度和树 脂粘度变化的影响。注:AAEM 单体质量分数为5%,水溶液中树脂的质量分数为10%。图2 M AA 单体对树脂水溶性及粘度的影响Fig.2 Effect of MAA content on the water -solublity and vi s c

17、osity of resin由图2可见二者的变化趋向相同,均随MAA 用量的增加而同步提高。用量为05%时,二者随用量的增加而缓慢提高。当质量分数由5%增加到6%时,透光度和粘度分别由17%和19 5mPa s 突然跃升至73 5%和48mPa s 。在用量为6%10%时,二者随用量增加而提高的速度变缓。树脂粘度过大,需要加入大量的水稀释,导致施工固含量降低、漆膜变薄,增大工作量和成本。实验证明,引入质量分数4%的AAEM 和质量分数5%的MAA,即可获得水溶性和粘度适宜的树脂水溶液,可满足后续施工的要求。2 2 AAEM 用量对漆膜金属闪光指数的影响图3为固化漆膜的金属闪光指数值随AAEM

18、单体用量的增加而变化的曲线。随着AAEM 用量的增加,金属闪光指数先提高后降低,在4%达到最大值。AAEM 用量较大时,虽可进一步提高树脂的水溶性及降低树脂粘度,但从金属闪光指数和漆膜外观来考虑,AAEM 的质量分数以4%为宜。注:MAA 单体用量为5%.图3 AAEM 单体用量对漆膜FI 值的影响Fig.3 Effect of AAEM content on the FI of film2 3 AAEM 用量对树脂及固化漆膜性能的影响表3是在MAA 质量分数固定为5%的条件下,AAEM 的用量对树脂及固化漆膜性能的影响。可以看出,当AAEM 的质量分数为4%和5%,漆膜的抗冲击性能、硬度、附

19、着力、柔韧性、耐水性、耐盐雾和耐老化性能同时处于最好水平。用量较少或较多都会引起漆膜某些性能下降。由此可见,适宜的AAEM 用量可改善漆膜的综合性能。2 4 乙酰乙酰氧基乙酯功能侧基及羧基官能团的作用机理在丙烯酸树脂分子链中引入AAEM 单元所带的乙酰乙酰氧基乙酯功能侧基具有一定的亲水性,且体积庞大有利于分子链之间的离散,从而减少氢键的形成,随着AAEM 用量的提高树脂水溶性提高、粘度下降。其结构如式1所示。乙酰乙酰基则以酮式-烯醇式互变异构体存在且烯醇式占优势3,其互变结构见式%。30热固性树脂第23卷表3 AAEM 单体用量对树脂及金属闪光涂料固化漆膜性能的影响Tab 3 Effect o

20、f AAEM content on the properties of the resin and cu ri ng film项 目(AAEM %034510152010%树脂水溶液乳白色0000000柔韧性/mm2211233抗冲击性能(正/反冲击/(kg cm50/4050/4050/5050/5050/3050/1050/10耐水性实验1合格合格合格合格合格合格合格耐水性实验2不合格合格合格合格不合格不合格不合格耐水性实验3不合格合格合格不合格不合格不合格不合格注:1 室温浸泡30d,无起泡发白现象;2 240h 不划线部分不起泡,划线部分腐蚀(2mm;3 QUV 老化实验500h,允许

21、轻微黄变,失光率(10%,M AA 用量为5%(质量分数 。式1 AAEM 的结构式Scheme 1 The s tructure of AAEM式2 乙酰乙酰氧基的酮-烯醇互变异构体Schem e 2 The Keto Enol interconversion isomerof acetoacetoxyl functionali ty丙烯酸树脂分子链中的AAEM 单元所带乙酰乙酰基的烯醇式可与多价金属离子形成螯合物(见式335,树脂分子链通过乙酰乙酰基与多价金属离子的螯合作用吸附于金属粒子表面并将其包裹,故不易发生沉降,从而使金属闪光涂料具有良好的稳定性和优良的喷涂施工性能,并显著提高金属粒

22、子在湿膜中规整排列,提高漆膜的金属闪光指数。但是随着AAEM 用量的提高,形成的螯合体数目增多,阻碍了金属粒子在湿膜中的流动与规整排列,造成金属粒子堆积,漆膜发黑,从而降低固 化漆膜的金属闪光指数。式3 AAEM 金属螯合作用示意图Scheme 3 The metalline chelation s ketch map of AAE M乙酰乙酰基具有活性亚甲基基团,如式4所示高温下可与H MM M 发生交联反应,改善漆膜的硬度。同时AAEM 均聚物的玻璃化转变温度(T g 较低,可赋予漆膜一定的柔韧性。但AAEM 用量较大时会导致漆膜交联程度过大,使漆膜抗冲击强度 下降。式4 HM MM 高温

23、下与AAEM 发生交联固化反应Scheme 4 Crosslinking curing reaction between HM MM and AAEM under high temperature31 第2期陶金铸等:金属闪光涂料用水性丙烯酸树脂的合成及性能丙烯酸树脂分子链中,MAA 单元所带羧基一方面具有强烈的亲水性从而可显著提高树脂的水溶性,当MAA 用量少时,羧基在分子链上分布稀疏,分子链处于卷曲状态,树脂的水溶性差,分子间相互作用力较小,树脂粘度较低。当MAA 用量达到临界值,树脂分子链在溶液中处于伸张状态,树脂的水溶性突然提高6,同时分子链由缠绕状态变为舒展状态,导致树脂粘度迅速增大

24、7。当M AA 用量超过临界值,树脂的水溶性及其粘度理应继续大幅度提高,但由于分子链之间的羧基形成氢键的数目也随之增多,导致分子链的结合力增强,从而抑制了树脂水溶性和粘度的提高速度。在水存在下,羧基易于电离金属粒子表面的原子,如式5 所示。式5 丙烯酸树脂分子链上的羧基与Al 3+成盐,使分子链凝聚示意图Scheme 5 Proces s of chain coacervati on whi ch form edby the reaction between Al 3+and the carboxylon the acr ylic resin molecular chain多价金属离子可同时与

25、不同分子链上的羧基形成多价金属羧酸盐成为离子交联键,造成树脂易于凝聚,导致金属闪光涂料不稳定,成膜时金属粒子排列不规整,影响金属闪光漆膜的外观。加上羧基属于亲水性基团,过量羧基的引入会降低了漆膜的耐水性能。此外,羧基还有与固化剂发生交联反应使涂膜固化的作用,过量羧基的存在,会导致交联过度,漆膜抗冲击性能下降。3 结 论在丙烯酸树脂分子链上引入AAEM 和MAA 单元,随着AAEM 用量的增加,树脂的水溶性提高,树脂粘度下降;随着MAA 用量的增加,树脂的水溶性及粘度同步上升。当AAEM 和MAA 用量分别为4%和5%,水性丙烯酸树脂金属闪光涂料具有优良的外观、稳定性和施工性能。在丙烯酸树脂分子

26、链上引入一定量的AAEM 单元可提高水性丙烯酸树脂金属闪光指数,在AAEM 用量为4%时,漆膜的金属闪光指数和力学性能同时达到最佳性能。参考文献:1陈慕祖,于淑霞,周杰.环保型汽车涂装材料的现状和发展(%J .现代涂料与涂装,2000(5:14-16.2方冉,耿志远,张兴辉,等.高质量羟基丙烯酸树脂的合成及应用研究J.热固性树脂,2005,20(2:16.3F Del Rector,W W Blount,D R leonard.Applications for theacetyl functionality in thermoset coatings C.New Orleans FL,1988 68-93.4Volodymyr Boyko,Yan Lu,An dreas Richter,e