高分子物理第10章

1、第第10 10章章 聚合物的电学、热性能聚合物的电学、热性能高分子材料的电学性能高分子材料的电学性能 是指在外加电场作用下材料所表现出来的是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性介电性能能、导电性能导电性能以及与其他材料接触、摩擦时所引起的以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质表面静电性质等。等。高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体多数高分子材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻多数高分子材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、介电损耗小，电击穿强度高率高、介电损耗小，电击穿强度高导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展导电高分子的研

2、究和应用近年来取得突飞猛进的发展高聚物在电气、电子等领域应用广泛：高聚物在电气、电子等领域应用广泛： 如：介电损耗小、介电常数大、介电强度高的如：介电损耗小、介电常数大、介电强度高的聚合物可用做聚合物可用做制造电容器制造电容器的介电材料。的介电材料。 电导率很低（或电阻率很高）、介电损耗小、电导率很低（或电阻率很高）、介电损耗小、介电强度高的聚合物可用于介电强度高的聚合物可用于绝缘材料绝缘材料。 本 章 内 容 电学性能：主要包括电学性能：主要包括介电性能和导电性能介电性能和导电性能。本章讨论高分子材料的导电、介电机理及其影响因素，本章讨论高分子材料的导电、介电机理及其影响因素，导电、介电性能

3、参数的测定与应用，热电性能。导电、介电性能参数的测定与应用，热电性能。l高聚物的介电性能高聚物的介电性能l高聚物的导电性能高聚物的导电性能l高聚物的静电作用高聚物的静电作用10.1 高聚物的介电性能l定义：高聚物在外电场作用下出现定义：高聚物在外电场作用下出现极化现象极化现象，引，引起的电能的储存和损耗的性质，称为起的电能的储存和损耗的性质，称为介电性。介电性。l参数：用参数：用介电系数介电系数和和介电损耗介电损耗tgl在外电场的作用下，电介质分子中电荷分布所发在外电场的作用下，电介质分子中电荷分布所发生的相应变化称为生的相应变化称为极化极化l极化极化决定了高聚物的决定了高聚物的介电行为介电行

4、为10.1.1 极化和介电常数极化和介电常数v定义定义在在外电场外电场作用下电介质分子中作用下电介质分子中 的的电荷分布发生相应的变化电荷分布发生相应的变化。 v四种四种极化极化电子极化、原子极化、电子极化、原子极化、 取向极化、界面极化取向极化、界面极化 一一、极化、极化+No fieldApplied E Field电子极化电子极化外电场作用下，原子或离子的价电子云相对原子核的位移外电场作用下，原子或离子的价电子云相对原子核的位移特点：极化时间短，除去电场，位移立即恢复，无能量损耗特点：极化时间短，除去电场，位移立即恢复，无能量损耗 是可逆极化或弹性极化。是可逆极化或弹性极化。原子极化原子

5、极化分子骨架在外电场作用下，发生变形造成的分子骨架在外电场作用下，发生变形造成的如：如：CO2分子是直线型结构，极化后变成分子是直线型结构，极化后变成V字型，正负电荷字型，正负电荷 相对位移相对位移特点：极化时间短，伴有微量能量损耗特点：极化时间短，伴有微量能量损耗 取向极化（偶极极化）取向极化（偶极极化） 发生在具有发生在具有永久偶极矩永久偶极矩的的极性分子极性分子中中特点：极化时间长，特点：极化时间长，外电场强度大外电场强度大，偶极子的取向度越，偶极子的取向度越大大，温度越高温度越高，取向度越，取向度越小小v极化过程：极化过程： 需要克服分子间的相互作用；需要克服分子间的相互作用； 需要时

6、间需要时间对小分子可忽略（对小分子可忽略（10 -810秒）秒） v高聚物分子运动单元有大有小（多重性）高聚物分子运动单元有大有小（多重性） 极化过程是一个极化过程是一个松弛松弛过程过程,不能忽略（不能忽略（10 -几几-10秒）秒）二、介电系数二、介电系数电容器（电容器（Capacitor）是两金属板之间存在绝缘介是两金属板之间存在绝缘介质的一种电路元件。质的一种电路元件。 单位为法拉，符号为单位为法拉，符号为F。电容器利用二个导体之间的电场来储存能量，二导体电容器利用二个导体之间的电场来储存能量，二导体所带的所带的电荷大小相等，但符号相反。电荷大小相等，但符号相反。 Co：该真空电容器的：

7、该真空电容器的电容电容 C：含有电介质电容器的：含有电介质电容器的电容电容 dSUQCodSUQCooo真空平板电容器的电容真空平板电容器的电容C0与施加在电容器上的直流电与施加在电容器上的直流电压压U及极板上产生的电荷及极板上产生的电荷Q0Q=Q0+Q感应电荷感应电荷0真空电容率真空电容率电介质电容率电介质电容率S:平行板电容器极板的面积平行板电容器极板的面积D:平行板电容器两极板间的距离平行板电容器两极板间的距离介电常数介电常数：含有电介质电容器的电容与该真空含有电介质电容器的电容与该真空 电容器的电容之比电容器的电容之比00/1/QQCC介电常数介电常数 反映了电介质储存电荷和电能的能力

8、反映了电介质储存电荷和电能的能力大大极化强极化强 小小极化弱极化弱三、影响高聚物介电系数的因素三、影响高聚物介电系数的因素 （1）高聚物分子结构）高聚物分子结构分子极性越大，极化程度越大，介电系数越就越大分子极性越大，极化程度越大，介电系数越就越大非极性聚合物，非极性聚合物， = 0D， = 2.0 2.3弱极性聚合物，弱极性聚合物， 0 0.5D， = 2.3 3.0中等极性聚合物，中等极性聚合物，0.5 0.7D， = 4.0 7.0（2）温度的影响）温度的影响非极性高聚物的介电系数与温度关系不大非极性高聚物的介电系数与温度关系不大极性高聚物一般来说在温度不太高时，介电系数极性高聚物一般来

9、说在温度不太高时，介电系数增加，到超过一定温度范围后，介电系数减小。增加，到超过一定温度范围后，介电系数减小。10.1.2 介电损耗介电损耗tgtg 电介质在电介质在交变电场交变电场中极化时，会因极化方向的变化中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量而发热，称而损耗部分能量而发热，称介电损耗介电损耗。u电导损耗：电导损耗：电介质所含的微量导电载流子在电场电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。u极化损耗：极化损耗：由于分子偶极子的取向极化造成的。由于分子偶极子的取向极化造成的。非极性聚合物，电导损耗是主要的。非极性聚合物，电

10、导损耗是主要的。极性聚合物，极化损耗是主要的极性聚合物，极化损耗是主要的17介电损耗介电损耗tgtg v表示表示绝缘材料绝缘材料（如绝缘油料）质量的指标之（如绝缘油料）质量的指标之一。绝缘材料（如一。绝缘材料（如变压器油变压器油）在电压作用下）在电压作用下所引起的能量损耗。介电损耗愈小，绝缘材所引起的能量损耗。介电损耗愈小，绝缘材料的质量愈好，绝缘性能也愈好。若介质损料的质量愈好，绝缘性能也愈好。若介质损耗过大，则电介质温度将升得过高，这将加耗过大，则电介质温度将升得过高，这将加速电介质的热分解与老化，最终导致绝缘性速电介质的热分解与老化，最终导致绝缘性能的完全失去能的完全失去 影响聚合物介电

11、性能的因素影响聚合物介电性能的因素（1）高聚物的分子结构）高聚物的分子结构非极性非极性聚合物：介电系数聚合物：介电系数低低（约为约为2） 介电损耗介电损耗低低（tg10-4）；）；极性极性聚合物：聚合物： 介电常数介电常数较高较高 介电损耗介电损耗较高较高同一聚合物同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大比玻璃态下大大分子大分子交联交联会妨碍极性基团取向，使介电系数会妨碍极性基团取向，使介电系数降低降低支化结构支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使活动性增强，使介电系数介电系数增大增大结晶高聚物在低于

12、熔点温度下，结晶高聚物在低于熔点温度下，介电系数和介电介电系数和介电损耗损耗都随都随结晶度的提高结晶度的提高而而下降下降电场频率的影响电场频率的影响 当电场频率较低时（相当于高温），电子极化、原子极化当电场频率较低时（相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（系数大，介电损耗小（0），），（2）温度和交变电场频率的影响）温度和交变电场频率的影响（3）增塑剂）增塑剂加入增塑剂可以降低高聚物的粘度，促进偶极子取加入增塑剂可以降低高聚物的粘度，促进偶极子取向，它与升高温度有相同的效果向，它与

13、升高温度有相同的效果（4）杂质的影响）杂质的影响非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因（5）孔隙和空洞）孔隙和空洞在要求介电系数和介电损耗很小的构件中，常在要求介电系数和介电损耗很小的构件中，常采用蜂窝或泡沫结构采用蜂窝或泡沫结构导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化电流和极化度，使介电性能严重恶化 1974年日本筑波大学年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，

14、合成出令人兴奋的有倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。 Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化剂倍催化剂温度1010107 S/m103102 S/m导电高分子材料的发现导电高分子材料的发现10.2 高聚物的导电性能 1975年，年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger与与H.Shirakawa合合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到后，其电导率令人吃惊

15、地达到3000S/m。聚乙炔的掺杂反应聚乙炔的掺杂反应 19100年，年，英国英国Durham大学的大学的W.Feast得到更大密度的聚得到更大密度的聚乙炔。乙炔。 19103年，加州理工学院的年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到，其导电率达到35000S/m，但，但是难以加工且不稳定是难以加工且不稳定。 19107年年，德国德国BASF科学家科学家 N. Theophiou 对对聚乙炔聚乙炔合成方合成方法进行了改良，法进行了改良，得到的聚乙炔得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级电导率与铜在同一数

16、量级，达，达到到107S/m。 后续研究进展后续研究进展导电导电高分子高分子复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料:由普通的高由普通的高分子结构材料与金属或碳等导电材料分子结构材料与金属或碳等导电材料,通过分散通过分散,层合层合,梯度聚合梯度聚合,表面镀层等表面镀层等复合方式构成复合方式构成,其导电作用主要通过其其导电作用主要通过其中的导电材料来完成中的导电材料来完成.本征型导电高分子材料本征型导电高分子材料:其高分子本其高分子本身具备传输电荷的能力身具备传输电荷的能力.（二）、导电高分子分类（二）、导电高分子分类1 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子 聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等属

17、于本征型聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等属于本征型导电高分子。导电高分子。 这些材料分子链结构的一个共同特点是具有长程这些材料分子链结构的一个共同特点是具有长程共轭结构，以单键隔开的相邻双键或（和）三键形成共轭结构，以单键隔开的相邻双键或（和）三键形成共轭结构时，会有共轭结构时，会有-电子云的部分交叠，使电子云的部分交叠，使-电子非电子非定域化。定域化。 曾有理论认为这类高分子的导电性与曾有理论认为这类高分子的导电性与 -电子的非电子的非定域化有关，定域化有关，-电子类似金属导体中的自由电子。电子类似金属导体中的自由电子。 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高

18、分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。）。CHCHnS()nNH()n()nNH()n()nCHCH 与聚乙炔相比，它们在空与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在合，电导率在104S/m左右，可左右，可以满足实际应用需要。以满足实际

19、应用需要。导电高分子材料的共同特征导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构交替的单键、双键共轭结构 聚乙炔由长链的碳分子以聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。动，实现导电能力。复合型导电高分子材料的应用复合型导电高分子材料的应用材料种类材料种类电导率电导率S.cm-1高分子树脂高分子树脂导电填料导电填料应用应用半导体半导体10-1

20、010-7塑料、橡胶塑料、橡胶金属氧化金属氧化物粒子、物粒子、抗静电剂抗静电剂复印电极板、静电记录复印电极板、静电记录纸、感光纸、纺织材料、纸、感光纸、纺织材料、家用电器外壳、矿用电家用电器外壳、矿用电气用品气用品抗静电抗静电10-710-4塑料、弹性塑料、弹性体体抗静电剂、抗静电剂、炭黑炭黑集成电路用搬运箱、包集成电路用搬运箱、包装袋、传送带、导电轮装袋、传送带、导电轮胎胎弱导电弱导电10-410-2塑料、硅橡塑料、硅橡胶胶炭黑炭黑发热器件、高压电缆过发热器件、高压电缆过渡层、导电薄膜、弹性渡层、导电薄膜、弹性电极、导线接点电极、导线接点导电性导电性10-2103塑料、硅橡塑料、硅橡胶胶金属

21、纤维、金属纤维、银、铜、银、铜、炭黑、石炭黑、石墨墨电磁波屏蔽材料、导电电磁波屏蔽材料、导电涂层、导电胶、接线柱涂层、导电胶、接线柱垫圈垫圈导电高分子材料的优越性导电高分子材料的优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。响。 导电高分子材料面临的挑战导电高分子材料面临的挑战 综合电学性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机综合电学性能与铜

22、相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论和掺杂概念；导电聚合物的自构筑、自组装分半导体理论和掺杂概念；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。稳定性上也需要改进。一、一、 强电场作用下绝缘材料的破坏强电场作用下绝缘材料的破坏在强电场中工作的绝缘材料，当所承受的电压超过一临界在强电场中工作的绝缘材料，当所承受的电压超过一临界值值V V穿穿时便丧失了绝缘性能而击穿，称为时便丧失了绝缘性能而击穿，称为电介质的击穿电介质的击穿。材料所能承受的最大电场强度称为材料的材料所能承受的最大电场强度称为材

23、料的抗电强度（介电抗电强度（介电强度）强度）dV穿穿Eu固体介质的击穿是不可逆过程固体介质的击穿是不可逆过程u聚合物绝缘材料的击穿强度一般在聚合物绝缘材料的击穿强度一般在10107 7V/cmV/cm10.3 高聚物的电击穿高聚物的电击穿 V:击穿电压击穿电压d:样品厚度样品厚度二 击穿形式1.1.电击穿电击穿电过程，仅有电子参加电过程，仅有电子参加强电场作用下，原来处于热运动的少数自由电子将反电场方强电场作用下，原来处于热运动的少数自由电子将反电场方向定向运动，并撞击介质内离子产生电离向定向运动，并撞击介质内离子产生电离- -次级电子。大量电次级电子。大量电子形成雪崩，使贯穿介质的电流迅速增

24、长，导致介质的击穿子形成雪崩，使贯穿介质的电流迅速增长，导致介质的击穿2.2.热击穿热击穿电场下，由于各种损耗，部分电能变成热能，介质被加热，电场下，由于各种损耗，部分电能变成热能，介质被加热，温度升高，介质烧裂、熔融而丧失绝缘性温度升高，介质烧裂、熔融而丧失绝缘性3.化学击穿化学击穿长期运行在高温、潮湿、高电压或腐蚀性环境发生老化丧失长期运行在高温、潮湿、高电压或腐蚀性环境发生老化丧失绝缘性绝缘性三 影响抗电强度的因素1 温度的影响温度的影响 （1）对电击穿影响不大）对电击穿影响不大 （2）对热击穿影响较大）对热击穿影响较大 （3）对化学击穿加快）对化学击穿加快2 频率的影响频率的影响 频率

25、对热击穿很大频率对热击穿很大 击穿场强与频率的平方根成反比击穿场强与频率的平方根成反比 3.器件的大小和形状、散热条件都对击穿有影响器件的大小和形状、散热条件都对击穿有影响10.4 高聚物的静电作用静电问题是高分子材料加工和使用中一个相当重要的问题静电问题是高分子材料加工和使用中一个相当重要的问题 任何两个物理状态不同的固体，只要其内部结构任何两个物理状态不同的固体，只要其内部结构中电荷载体能量分布不同，接触（或摩擦）时就会中电荷载体能量分布不同，接触（或摩擦）时就会在固固表面发生电荷再分配，使再分离后每一个在固固表面发生电荷再分配，使再分离后每一个固体都带有过量的正（或负）电荷，这种现象称固

26、体都带有过量的正（或负）电荷，这种现象称静静电现象。电现象。举例：举例：纤维纺织过程会产生静电纤维纺织过程会产生静电塑料、橡胶及纤维使用时都会产生静电塑料、橡胶及纤维使用时都会产生静电静电的危害静电的危害聚合物表面静电的聚集会使加工困难，如：聚丙烯纤维摩擦聚合物表面静电的聚集会使加工困难，如：聚丙烯纤维摩擦 产生的静电，给纺丝、拉伸、加捻、织布等各道工序带来困产生的静电，给纺丝、拉伸、加捻、织布等各道工序带来困 难难影响产品的质量，如录音磁带由于涤纶片基的静电放电产影响产品的质量，如录音磁带由于涤纶片基的静电放电产 生杂音生杂音静电会影响设备或人生的安全。静电会影响设备或人生的安全。静电的消除

27、静电的消除常用的除静电方法有在聚合物表面喷涂抗静电剂或在聚常用的除静电方法有在聚合物表面喷涂抗静电剂或在聚合物内填加抗静电剂。合物内填加抗静电剂。 抗抗静电剂是一些具有两亲结构的表面活性剂，其分子结静电剂是一些具有两亲结构的表面活性剂，其分子结构通常为：构通常为：R y x ，分子一端，分子一端R是亲油基，为是亲油基，为C12以上以上的烷基；另一端的烷基；另一端x是亲水基，如羟基、羧基、磺酸基等；是亲水基，如羟基、羧基、磺酸基等；y是连接基。是连接基。亲油基团朝下亲油基团朝下，亲水基团朝上亲水基团朝上，吸附空气中的，吸附空气中的水分，形成水分，形成导电水膜，带走聚合物表面的电荷导电水膜，带走聚

28、合物表面的电荷。 加入抗静电剂的主要作用是提高聚合物表面电导加入抗静电剂的主要作用是提高聚合物表面电导性或体积电导性，使迅速放电，防止电荷积累。性或体积电导性，使迅速放电，防止电荷积累。 根据制造复合型导电高分子材料的原理，在根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。等也同样能起到抗静电作用。 41高分子科学高分子科学NobelNobel奖获得者奖获得者“For the discovery and development of conductive polymers”42黑格（

29、黑格（Alan J. Heeger，1936）小传）小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州 1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯克利分校物理博士学位。 1962年至年至19102年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 20世纪世纪70年代末，

30、在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁 2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖 共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（1910019109），在全世界各研究领域所有发表论文被），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统计中唯一进入前年统计中唯一进入前100名的物理名的物理学家。