工业应用失活与再生加氢催化剂研究

1、第 36卷第 12期 辽 宁 化 工 Vol . 36, No . 12 2007年 12月 L iaoning Che m ical I ndustry Dece mber, 2007工业应用失活与再生加氢催化剂研究刘 昆 1, 王 涛 2, 潘德满 3(1. 中国石油化工与销售华南公司 , 广东 广州 510620;2. 中国石油吉林石化分公司炼油厂 , 吉林 吉林 132022; 3. 中国石化抚顺石油化工研究院 , 辽宁 抚顺 113001摘 要 : 对不同类型工业应用失活和再生后的加氢催化剂研究结果表明 , 经使用失活及再生后的催化剂在物化性质 、 孔结构 、 活性及选择性方面均有不

2、同程度的改变 。 抚顺石油化工研究院 (FR I PP 开发的各种加氢催化剂稳定性强 , 再生后的催化剂活性能够恢复到较高的水平 。关 键 词 : 工业应用 ; 加氢催化剂 ; 失活 ; 再生中图分类号 : TE 629. 9+3 文献标识码 : A 文章编号 : 10040935(2007 04 催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低 即催化剂失活 , 失活的速度与原料的性质 、 件 、的关系 。,般分为结焦失活 (造成催化剂孔堵塞 、 中毒失活 (造成催化剂酸性中心中毒 和烧结失活 (造成催 化剂晶相的改变 等 。工业加氢催化剂失活的主 要原因是焦炭生成和金属堵塞 , 造成催化剂孔结 构堵

3、塞和覆盖活性中心 。 同时伴随着活性中心吸 附原料中的毒物 , 活性金属组分迁移或聚集 、 相组 成的变化 、 活性中心数减少 、 载体烧结 、 沸石结构 塌陷与崩溃等 。不同用途的催化剂失活的主要原因有所不 同 , 重油加氢处理催化剂失活 , 是因结焦 、 金属聚 集 、 活性中心数减少 ; 渣油加氢催化剂失活是因重 金属硫化物沉积和结焦 。 而分子筛型加氢裂化催 化剂失活 , 主要是因结焦 , 焦炭覆盖活性中心和堵 塞孔道 , S/N杂质和重金属有机物化学吸附 , 使酸 性中心中毒或沸石结构破坏 , 金属迁移和聚集等 。 1 加氢催化剂的失活原因及物化性 质的变化1. 1 结 焦焦炭生成机

4、理十分复杂 , 烯烃高温聚合 、 芳烃 脱氢缩合等最后都生成焦炭 , 原料类型 、 催化剂组、 、 , 均影响剂 , 主要原因使加氢裂化催化剂酸中心数多 、 酸度 高 。表 1列出了同一反应器不同床层位置的催化 剂积碳及金属情况 。表 1反应器不同床层位置的催化剂积碳及金属情况 加氢处理催化剂 C /%Fe /%Na /%加氢裂化催化剂 C /%Fe /%Na /%一床层催化剂 2. 030. 490. 17一床层催化剂 2. 870. 410. 15二床层催化剂 2. 140. 410. 20二床层催化剂 2. 850. 090. 16三床层催化剂 4. 470. 080. 11四床层催化剂

5、5. 700. 070. 10底部催化剂 7. 38-从表 1看出 , 下层比上层积碳多 , 这是因为越 往下温度越高 , 所以积碳多 ; 而重金属先沉积在顶 部 , 所以上层金属比下层含量多 , 但如果顶部装有 保护剂 , 则催化剂上的金属含量将明显减少 。 催化剂孔内结焦后 , 会影响反应物与生成物 的有效扩散 , 结焦到一定程度后将造成孔堵塞 。 无论是加氢处理还是加氢裂化催化剂 , 失活 后 , 孔容 、 比表面积降低 , 表明孔堵塞 , 再生后孔 容 、 比表面积增大 , 但加氢处理催化剂恢复的高 , 收稿日期 : 2007210222 作者简介 : 刘 昆 (1971- 女 , 硕

6、士 , 经济师 。加氢裂化催化剂恢复的较差 , 尤其是比表面积恢 复率只有 65%左右 , 而加氢处理催化剂恢复率达 90%以上 , 说明加氢裂化催化剂所含沸石的孔结 构遭到破坏 。至于再生后的加氢催化剂性能回复到什么水 平 , 由于催化剂的孔结构 、 孔分布等均发生了改 变 , 因此不能单纯地以其物化性质来判断催化剂 的活性 , 必须通过中小型试验装置来证明 。 1. 2 中 毒加氢催化剂中毒分为两类 :酸中心中毒与加 氢活性中心中毒 , 对非贵金属催化剂来说 , 主要是 碱性有机氮化物和氨的化学吸附中毒 , 降低裂化 活性 ; 对贵金属催化剂来说 , 主要是来自原料中的 重金属 、 水 、

7、 氯 、 硫 、 噻分等化学吸附在贵金属上 , 而影响反应物的吸附 , 降低加氢活性 , 这是由几何 结构和电子因素造成的 。 表 2列出了不同厂家使 用新鲜和再生加氢催化剂红外酸度变化情况 。 表 2 不同厂家使用新鲜和再生加氢催化剂红外酸度变化 (催化剂加氢处理催化剂B1E1新鲜剂 0. 4290. . 3320. 6211. 054再生剂 0. 3420. 0. 2570. 4890. 3620. 638从表 2看出 , 加氢处理处理催化剂再生后红 外酸度恢复率为 75%80%, 而加氢裂化催化 剂再生后红外酸度恢复率只有 58%68%, 可 见 , 加氢催化剂 , 除了碱性氮暂时中毒外

8、 , 尚存在 某些不可逆的中毒 (如金属堵孔 , 对于分子筛加 氢裂化催化剂可能还存在沸石倒塌 、 酸性中心与 酸强度降低等因素 。1. 3 催化剂金属聚集及晶相的改变FR I PP 通过用 X 光粉末衍射技术 (XRD 、 能 谱 (XPS 、 升 序 升 温 还 原 (TPR 和 透 射 电 境 (TE M 等技术对不同类型加氢催化剂活性金属 分散状态的考察表明 , 催化剂置于高温下或长时 间加热 , 表面结构趋于稳定化 , 表面积减少或晶格 缺陷部分减少 , 这种现象成为烧结 , 它本身为物理 过程 , 但在加热时也会引起催化剂发生某些化学 变化 , 如活性金属与载体作用生成尖晶石结构等

9、 , 活性组分之间 、 杂质与催化剂某些组分间形成新 的化合物 , 造成催化剂晶相的改变 、 金属分散变差 等 , 这些均属于不可逆的永久失活 。对于加氢催化剂由于较小的金属聚集或晶粒 长大 , 晶格倒塌 , 造成活性中心数减少 , 催化剂表 面积 、 孔容降低 , 除贵金属催化剂采用烧焦和氯化 更新再生使金属再次分散外 , 对非贵金属催化剂 目前尚无法恢复 。2 加氢催化剂再生及物化性质变化2. 1 加氢催化剂的再生加氢催化剂再生是为了延长催化剂的使用寿 命 , 降低生产成本 。对于积碳造成的失活催化剂 可用再生的方法恢复其活性 , 而对于金属沉积污 染造成的失活催化剂 , 不能再生使之恢复

10、活性 , 只 能废弃 。至于失活催化剂是否具有再生价值 , 应视催 化剂上沉积的杂质情况 、 再生后活性恢复程度的 判断 、 再加工的原料性质 、 、 更换 、, 如果再生剂上 含量超过 0. 25%, 或 A s 含量超过 250g/g (也有人认为不同的催化剂对 A s 的感受 能力不同 ,Mo -Co 系应 <0. 4%,Mo -N i 系 <0. 2% 就不推荐再生 , 因为再生后已不能恢复足够 的活性 。催化剂再生 , 在含氧气体中燃烧 , 可除去沉积 在催化剂上的积碳 、 有机硫氮化合物 , 但金属杂质 Na /Fe/V/Cu等无法烧去 。一般来说 , 150200 开

11、始烧硫 , 200250 烧硫最多 , 在提温烧硫变慢 , 只有 650700 时才能烧尽 ; 300350 开始烧炭 , 450基本烧 尽 。当催化剂再生时 , 还能使载体上的金属分布 发生变化 , 如 380 时 Mo 和 N i 向催化剂中心迁 移 , 560 时又向外迁移 , 700 时 MoO3升华 , 且生成 N i (Co A l2O 4尖晶石 , 降低活性 。因此催化剂再生时 , 特别注意控制好温度及 升温速度 , 防止超温发生不可逆连续反应 , 以至烧 毁催化剂 。催化剂再生分为器内再生和器外再生两种 , 器内再生常用介质为氮气 +空气 , 尽量不用水蒸 气 +空气 , 因为

12、水蒸气能促使催化剂上金属聚集 、 沸石晶型结构遭到破坏 。目前 , 加氢催化剂的再 生均采用器外再生 , 其再生效果要由于器内再生 。808 辽 宁 化 工 2007年 12月2. 2 再生催化剂物化性质的变化2. 2. 1 化学组成的变化加氢催化剂长期使用再生后 , 与新鲜催化剂 相比 , 其化学组成的变化见表 3和表 4。表 3 加氢精制催化剂化学组成的变化催化剂A新鲜 再生前 再生后B新鲜 再生前 再生后金属组成 /m%MoO 315. 6215. 0923. 1321. 43 N i O 3. 052. 913. 843. 58 P 2. 972. 703. 023. 03 C -2.

13、 250. 16-2. 090. 2 S -5. 160. 62-8. 411. 08重金属 /(g g -1Na <502079<50840 Fe <1503223<1501500 V <10142<10120 Ca <101205<10160表 4 加氢裂化催化剂化学组成的变化催化剂C1新鲜 再生前 再生后C2新鲜 再生前 再生后金属组成 /m%WO 317. 2316. 7719. 2018.N i O 5. 114. 74. 5. 36 P 2. 202. 1. 1.C . 343. 0. 28 S . 87. 681. 29重金属 /(

14、g g -1Na <100710<100880 Fe <1001268<1001500 V <1056<10100 Ca <10544<10580从表 3及表 4可见 , 催化剂再生前 , 精制催化 剂上积碳 2%以上 , 裂化催化剂积碳 3%以上 。 再生后催化剂中还存在一定量的积碳 , 而其活性 金属组成并未发生多大变化 , 但催化剂上均有不 同程度的重金属沉积 。2. 2. 2孔结构的变化再生催化剂孔结构的变化见表 5和表 6。 表 5和表 6看出 , 再生后的催化剂 , 无论是加 氢精制催化剂还是加氢裂化催化剂 , 在孔结构方 面都发生了

15、不同程度的变化 , 加氢精制催化剂恢 复的要比加氢裂化催化剂好 , 这是由于裂化催化 剂沸石结构受烧结及重金属等影响 , 径向结构遭 受严重破坏而造成永久失活所致 。2. 3 催化剂的活性变化再生后的催化剂活性变化 , 不能单纯的根据 其物化性质的变化来判定 , 必须进行中小型试验 装置的评价 。 至于催化剂的活性水平再生后能恢复到什么程度 , 与催化剂的使用情况及催化剂的 表 5 加氢精制催化剂孔结构的变化催化剂A新鲜 再生前 再生后B新鲜 再生前 再生后 金属组成 /m%<4n m 10. 18. 24. 212. 5 46n m 43. 819. 846. 048. 2 68n m

16、 30. 433. 341. 327. 6 810n m 6. 024. 73. 35. 6 1015n m 4. 18. 62. 42. 6 >15n m 5. 65. 42. 83. 5平均孔径 /nm 8. 167. 887. 937. 08表 6加氢裂化催化剂孔结构的变化催化剂C1新鲜 再生前 再生后C2再生前 再生后 金属组成 /m/(mL g -1 0. 308. 60. 2060. 239 /(1241131144 /%78. 676. 6 63. 560. 8 /%1004010053孔分布 /%<4n m 15. 418. 28. 813. 0 46n m 40.

17、 924. 430. 027. 3 68n m 16. 917. 428. 623. 0 810n m 6. 27. 214. 311. 7 1015n m 5. 510. 39. 012. 2 >15n m 15. 522. 69. 312. 8平均孔径 /nm 5. 136. 353. 936. 64再生水平有关 , 一般再生好的的话 , 反应温度差 2 3 , 差的话反应温度可相差 78 。对于裂 化剂而言 , 伴随着孔结构的变化 , 产品分布也会发 生变化 , 如中油型催化剂再生后 , 由于裂化活性降 低 , 利于中油收率 , 再生后催化剂的中油选择性较 新鲜剂有所提高 , 可称

18、之为有益性失活 。使用同种原料油在相同的工艺条件下 , 当控 制相同脱氮率的情况下 , 与新鲜催化剂相比 , 再生 后催化剂的反应温度要高 12 , 说明催化剂活 性略有下降 。使用同种原料油在相同的工艺条件下 , 达到 相同的转化率时 , 与新鲜催化剂相比 , 再生后催化 剂的反应温度要高 23 , 催化剂活性下降 , 而 中油选择性略有提高 。3 结 论(1 工业应用加氢催化剂 (下转第 812页 908第 36卷第 12期 刘 昆 , 等 :工业应用失活与再生加氢催化剂研究 道聚氧乙烯纸箱防潮剂 。3 结 论由废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备的新型防水涂 料 , 其最佳配方组成为废旧聚苯乙烯泡沫

19、塑料 100wt%, 混合溶剂 200wt%, 增塑剂邻苯二甲酸 二丁酯 40wt%, 乳化剂十二烷基磺酸钠 50wt%, 水 200wt%。 按此配方所制得的防水涂料防水较 好 , 同时使用成本也比较低 。该防水涂料生产工艺简单 , 成本低廉 , 施工方 便 。 不仅可以用于瓦楞纸箱 , 也可以用作牛皮纸 的防水 , 为废旧聚苯乙烯泡沫塑料的综合利用提 供了一条新途径 。参 考 文 献1 贺伦英 , 张钦发 . 用废聚苯乙烯泡沫塑料制 PS 防潮 剂 . 再生资源研究 , 1995, (3 :17-19.2 赵元藩 , 刘邻 , 余秀媛 . 废旧聚苯乙烯树脂 (PS 的乳 化及应用 . 云南

20、化工 , 1997, (4 :51-52.3 李蕾 , 朱龙 . 利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备水乳型 纸箱防水涂料 . 环境保护科学 , 1998, 24(6 :19-22. 4 赵鸿斌 , 何超美 , 刘淑萍 , 宋欣荣 . 新型纸箱光亮防潮 剂的研究 . 湘潭大学自然科学学报 , 1995, 17(2 :50-51.Prepara ti on of New W a terproof Pa i n t for Paper Productsfro m W a ste Polystyrene Pl aYAN G M eng 2jie, FU Ying, WAN G Ze 2feng, G N 2

21、(Shenyang I nstitute Chem China Abstract:I n this paper, the ne w r was p repared by using compound s olvent for res ol 2 ving PS foa med p o p ne w app r oach for the white polluti on and waste p lastics .Key words:W r paint; f oa med polystyrene; Plasticizer; E mulsifying agent(上接第 809页 在运转中失活的影响因

22、素较多 , 炭的沉积使其暂 时性失活 , 而金属聚集 、 堵塞孔口 、 晶型骨架塌陷 等使催化剂活性降低 , 属于永久失活 。(2 加氢催化剂长期使用后 , 会发生金属聚 集 、 晶粒长大 、 边角位活性中心数及孔结构等变 化 , 因此造成催化剂活性降低 。(3 对于积碳 、 有机 S 、 N 化合物覆盖加氢和 裂化中心 、 堵塞孔道 , 影响反应物和生成物扩散而 造成的催化剂暂时性失活 , 可通过再生恢复活性 。 再生后的加氢催化剂的活性及选择性均会发生不 同程度的改变 。Study on the D eacti va ti on and Regenera ti on of Hydrogena ti on Ca t a lystsi n Comm