碳纳米管在电化学传感器中的应用进展

1、化学试剂 ,2006,28(12 ,717723专论与综述碳纳米管在电化学传感器中的应用进展张旭志 , 焦奎 3, 赵常志 , 孙伟(青岛科技大学 化学与分子工程学院 , 山东 青岛 266042摘要 :综述了碳纳米管 (Carbon Nanotube ,C NT C NT 修饰电 极的制备 、 电化学特性及应用 , 并对其在 DNA 关键词 :碳纳米管 ; 电化学传感器中图分类号 :O675 文献标识码 :A 文章编号 ( 12收稿日期 :2006206217基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (20375020,20405008 ; 青岛市自然科学基金资助项目 (04222JZP 28

2、。作者简介 :张旭志 (19762 , 男 , 山东东明人 , 博士生 , 从事电 化学分析研究。 碳纳米管 ( 结构 、 3, 1991年被发现 1以来 , 。 分析化学工作者也立刻投入了大量的精力 , 在扫 描显微镜探针 、 气体传感器 、 化学修饰电极和化学 分离及检测等方面的应用研究方兴未艾 , 其中电 化学分析家将 C NT 应用在电极和修饰电极方面 的研究已获得不凡的成就 。然而 , 就目前的研究 报告来看 , 其应用潜力依然诱人 , 有理由让科研工 作者付出更多的心血 。近年来 , 关于 C NT 的电化学传感器 4和 C NT 在生物传感器中的应用 5等已陆续有综述发表 。 本

3、文就最近以来 C NT 在电化学传感器中的应用 予以综述 , 并展望了 C NT 应用于电化学 DNA 生物 传感器的前景 。 1 CNT 介绍C NT 又 称 巴 基 管 (buckytubes , 属 于 富 勒 (fullerene 碳系 , 管状无缝中空 , 具有完整的分子结构 , 由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成 2。管各单层两端由五边形或七边形参与封闭 。 C NT 中每个碳原子通过 sp 2杂化与周围 3个碳原子相 连形成六角形网格结构 , 但通常因产生弯曲而形 成空间拓扑结构 , 从而使某些碳原子呈 sp 3杂化 状态 6。 卷层数从一到数百不等 。 由单层石墨片 卷积而成的

4、称为单壁碳纳米管 (single 2walled car 2bon nanotube ,SW NT 2, 制备时管径可控 , 一般在 16nm 之间 , 当管径 >6nm 后 C NT 结构不稳定 ,易塌陷 。 SW NT 轴向长度可达几百纳米甚至几个微米 。 由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为 多 壁 碳 纳 米 管 (multi 2walled carbon nanotube ,MW NT 1,2, 层间距约为 0134nm 。 MW NT 管径几个纳米到几十个纳米 , 长度一般在微米级 , 最长者 可达毫米级 。图 1为 SW NT 与 MW NT 的示意图 。 无论是 SW N

5、T 还是 MW NT , 都有可观的长径比 , 所 以可看作准一维材料 2。就目前报道来看 , 由于 受制作工艺过程中各种因素的影响 , 一般 MW NT 的长度大于 SW NT 。图 1 SW NT 和 MW NT 示意图A. 椅形单壁碳纳米管 ;B. Z 字形单壁碳纳米管 ; C. 手性单壁碳纳米管 ;D. 螺旋状碳纳米管 ; E. 多壁碳纳米管截面图C NT 的尺寸处在以原子 、 分子为代表的微观物体与宏观物体交界的过渡区域 , 使它既非典型 的微观系统又非典型的宏观系统 , 从而具有可观 的表面效应 、 体积效应 、 量子效应和宏观量子隧道 效应 5。由于管壁中存在大量的拓扑缺陷 ,C

6、 NT 的表 面本质上比其他的石墨变体具有更大的反应活 性 ; 由于管壁弯曲 ,C NT 中电子传递更快 ; 管壁上 可以方便地修饰上羧基等功能基团 , 这些基团能717第 28卷第 12期 张旭志等 :碳纳米管在电化学传感器中的应用进展有效降低某些反应的过电位 7。方禹之等 8把 C NT 应用于电化学传感器方面的特性总结为 4点 :比表面积大 、 电荷传递能力强 、 吸附性好和催 化能力强 。此外 ,C NT 还有高的机械柔软性和弹性 。以 它作为扫描隧道显微镜 (ST M 和原子力显微镜 (AFM 的针尖时 , 即使撞击到样品的表面也不会 使针尖损坏 。 这给电分析化学工作者以启示 迄今

7、为止还未曾有过某种电极可以 “ 刺” 入反应物 的内部而不损坏 ; 如果作为电子导体的电极可以 无限接近大分子氧化还原体的电活性中心 , 理应 改善电反应活性 。2 CNT 电极C NT 电子 , 且 , 因此是一种理想的电极材 料 。 C NT 作为电极 , 其优良的导电性能和小体积效应能很 好地促进电活性分子的电子传递 , 在反应速率和 可逆性方面性能明显优于其他碳电极 。Barisci 等 9对 SW NT 粉末电极进行了电化学 表征 , 发现其在 110m ol/L NaCl 溶液中有一对氧 化还原峰 。 溶液中的阴阳离子对电极的伏安响应 及电容无明显影响 , 表明溶液中的离子不论大小

8、 和电荷都可以进入到电极的空隙中 。 实验还表明 电极的还原响应与溶液的 pH 有关 , 并伴有氢离 子的交换 , 由此推测电极的还原反应可能是 C NT 表面的含氧基团引起的 。Cam pbell 等 10用单根 C NT 接在铂基底上制 备电极 , 把除顶端外的部位都绝缘处理后 , 发现电 极在 Ru (NH 3 63+溶液中的伏安响应具有稳态 径向扩散的特征 。 这种纳米尺寸的电极有望用于 活体在线测定 。Britto 等 11将 C NT 与溴仿混合后装入玻璃细 管内制备微电极 (即用 C NT 代替石墨粉的碳糊电 极 , 研究发现在 pH 714的 P BS 溶液中 , 多巴胺在 此

9、电极上呈现出良好的可逆性 , 氧化峰与还原峰 的电位差为 30mV 。在相同的条件下 , 抗坏血酸 在其他电极上的电化学氧化是完全不可逆的 , 而 在此电极上表现为准可逆的反应 。 氧化反应主要 发生在 C NT 内 , 推测 C NT 对多巴胺的催化特性可 能源于以下 3点 :1 C NT 特有的纳米尺度 , 电子结 构及表面的拓扑缺陷 ;2 C NT 大的长径比为反应 分子的氧化还原提供了有效的空间 ;3 C NT 上修 饰的一些有机功能团为反应分子的氧化还原提供 了较多的活性位点 。Liu 等 12先将铂微盘电极用化学法刻蚀出凹 槽 , 然后在凹槽中填入 MW NT 制备微电极 。结果

10、表明 , 与玻碳电极相比 , 此电极可以有效催化亚硝 酸银的还原 。该文献认为 ,C NT 粉末微电极因具 有较大的 “ 真实反应面积 /表观面积” 比而显著提 高电极反应的表观可逆性 。3、 石墨 、 金等电极表 , 而且 , 利用涂 膜等方法把 C NT 修饰在其他基底电极上简单易 为 , 所以 C NT 在传感器中的应用方式目前研究得 最多的就是这种 。 由于 C NT 自身的原因 , 也为了 取得更好的修饰效果 ,C NT 样品在修饰到基底电 极表面前都要经过必要的处理 , 然后再采用不同 的方式修饰到电极表面 。 不同的前处理模式极大 地影响最终的修饰电极性质 。311 C NT 前

11、处理用通常方法制备出的 C NT 样品一般都含有 金属催化剂颗粒和无定形碳等杂质 , 所以应用前 需要经过纯化步骤 。纯化后的 C NT 通常是一种 相互缠绕的 , 找不到终端的线团状结构 , 管壁间因 存在强的范德华力而极易发生团聚且不溶于任何 溶剂 , 这些既不利于其在电极表面的修饰也不利 于修饰后其优点的发挥 。 人们一般采用化学剪切 和对 C NT 进行修饰的方法解决这些问题 。 31111 纯化C NT 样品的纯化技术已基本成熟 , 一般是把 它置于浓盐酸中加热回流约 7h , 然后再用蒸馏水 洗至中性 。 但朱林等 13先把 C NT 样品在玛瑙研 钵中研磨 , 然后置入浓盐酸中超

12、声 10h , 也达到了 纯化目的 。31112 剪切强酸氧化剪切法应用最为普遍 , 因为这种处 理不但能把长而无序的 C NT 切开 , 而且还能进一 步纯化样品 。 更重要的是 , 氧化剪切时 C NT 的断 口处同时还被修饰上一些羧基等有机功能团 , 即 有时剪切和共价化学修饰同时进行 , 有效地改变 了 C NT 的不易分散性 , 甚至通过进一步反应可以 得到可溶性的 C NT 14。817化 学 试 剂 2006年31113 修饰给 C NT 修饰上一定的功能基团有两个目的 :增加其可分散性和使其表面具有必要的电活性或 化学活性功能 。 根据方法不同可分为共价修饰和 非共价修饰 。前

13、者是利用强酸等化学试剂 , 将 C NT 端头封闭的半个富勒烯切开的同时 , 修饰上 羧基 、 羟基 、 甚至含硫的基团 15, 甚至还可以利用 这些活性基团与其他分子的转换对 C NT 作进一 步修饰 。后者是基于 C NT 的侧壁由片状层结构 的石墨组成 , 碳原子的 sp 2杂化形成高度离域化 的 电子 , 这些 电子可以与其他含有 电子的 化合物通过 -共轭非共价相互作用 ,C NT 修饰上目标基团C NT 的结构组成 ,(tip 修 饰 , 在 MW NT , 而在 SW NT 的 侧壁进行共价修饰则会破坏其结构 。王玉春等 16对用硝酸和混酸 (V H 2 S O4 V H NO

14、3 =1 3 两种方法处理 C NT 的效果进行了比较 , 发现 酸的氧化性越强 C NT 被氧化的程度越深 。王正 元等 17发现 , 煮沸的硝酸一方面使 C NT 断口处的 碳原子由于不饱和性而增加活性 , 另一方面使 MW NT 细化 。 2h 处理可有效产生大量羧基 , 延长 时间并不能使羧基大量增加 , 反而会使羧基进一 步转化为 C O 2。 Wu 等 18报道过一种 C NT 的非共 价化学修饰方法 , 通过简单的操作过程 , 一种生物 染料茜素红通过特定的作用 (吸附和 /或 -非 共价键作用 可以与 MW NT 结合 。在用酸对 C NT 的剪切与修饰步骤中 , 加热回 流

15、16,19和超声震荡 16,20两种方式经常为大家所 采用 , 但未见有文献对其效果进行比较 。31114 分散在修饰到基底电极之前 (特别是采用涂膜 法 ,C NT 往往需要分散在介质中 , 但即使是用各 种方法修饰过的 C NT 也很难形成均匀稳定的分 散状态 , 所以一般是采用超声的办法分散 , 至于分 散剂的选择 , 却仁者见仁 , 智者见智 。把 C NT 超声分散于水 13中是一种简捷的方 法 , 关键是超声处理后要趁 C NT 没有沉聚前马上 取用 。原来呈团聚状的 C NT 在超声处理时能否 均匀分散开及不同的超声处理次别间有无效果差 别 , 即重现性如何 , 目前尚未见有文献

16、报道 。 许 多 报 道 采 用 了 诸 如 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF 20,21、 双 十 六 烷 基 磷 酸 (DHP 22、 丙 酮 19,23和十二烷基磺酸钠 (S DS 24等来帮助超 声分散 C NT , 是目前最为常见的方法 。他们要么 把这些试剂加入水中 , 要么直接用这些试剂进行 分散 , 都取得了较满意的结果 。推测这些助分散 剂一定程度上能与 C NT 发生相互作用 , 可有效减 弱 C NT 因管壁间的范德华力而引起的团聚 。 文献 19分别以去离子水 、 丙酮和 DMF 为分 散剂制备 MW NT 修饰玻碳电极 , B 6在。, 表面 , 有助于 C NT 的

17、 。陈荣生等 24实验 证实 ,SW NT 在水中超声分散后很快沉淀下来 , 而 在 S DS 胶束中超声分散形成的黑色悬浊液放置 1个月后仍然稳定 。推测是 C NT 被 S DS 胶束包裹 形成负电荷胶团分散在水相中 。 2003年 Islam 等 25比 较 了 C NT 在 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 (NaD 2 DBS 、 S DS 以及 T riton 2100等不同表面活性剂中的 分散情况 , 发现 NaDDBS 对 C NT 的分散效果最好 , 认为是由于 NaDDBS 的一端含有强亲水性基团磺 酸基 , 另一端有苯环可以通过 电子与 C NT 相互 作用 。Nafion

18、 是一种全氟化阳离子交换剂 。 Wang 等 26详细研究了 SW NT 和 MW NT 在不同浓度的 Nafion 2乙醇溶液中的分散效果 。胡胜水等 27发 现在 011%Nafion 存在下 ,C NT 可以均匀地分散 在无水乙醇中得到稳定的分散液 。Musameh 等 7曾把 C NT 分散于浓硫酸中 , 也 得到了较满意的结果 。312 C NT 修饰基底电极31211 涂膜法把分散好的 C NT 滴涂到基底玻碳 、 石墨 、 碳 糊和金等电极上 , 然后自然晾干或红外灯烘烤挥 发去溶剂 /分散剂 。目前此法最为常用 。图 2是 涂膜法修饰电极效果图 。图 2 C NT 修饰电极效果

19、图a. 电极表面显微图 ;b. 理想状况示意图 ;c. CNT 修饰电极照片 917第 28卷第 12期 张旭志等 :碳纳米管在电化学传感器中的应用进展该方法工艺简单 , 所修饰上去的 C NT 以平躺 状态为主 。 文献 19以丙酮为分散剂 , 滴涂完后 在氮气氛中自然晾干 。考察修饰剂 (C NT 的分散 液 的用量对电极性能的影响 , 发现修饰剂的量太 大时 , 造成膜层太厚 , 因而阻碍电子的传递 , 使电 极的性能变差 。 文献 22以 DHP 为分散剂 , 滴涂 完后在红外灯下烤干 , 同样发现修饰剂的量太大 时电极的性能变差 。 这就意味着无论是晾干还是 烘烤都不能把分散剂全部挥

20、发掉 , 其残留量将对 修饰效果产生不可忽视的影响 。 以水为分散剂制 备 C NT 修饰电极的报道中 , 未见有人就修饰剂用 量对修饰结果的影响进行分析 。31212 电聚合法Hughes 等 28C体溶液中 MW 2Ppy 复合膜 修饰电极 C NT 上的羧基在溶液中 失去质子而带负电荷 , 在吡咯阳极氧化过程中进 行掺杂 , 从而共聚在电极表面 。31213 嵌入法王宗花等 29把预处理好的石墨电极在 C NT 上研磨 , 借助机械力 、 化学和物理的吸附作用把 C NT 附着在电极表面 。 通过与涂膜法制备的修饰 电极做对比 , 发现嵌入法制备的电极呈现出更好 的特性 , 不但对多巴胺

21、和抗坏血酸有更强的电催 化性 , 而且还能使两者的峰电位分开 。31214 吸附法陈荣生等 24认为 , 由于 C NT 与碳纤维都有类 似石墨的平面结构 , 所以 C NT 可以吸附在碳纤维 表面形成较强的分子间力 。 他们制得的修饰电极 可以用水直接冲洗而不影响活性 。313 C NT 修饰电极的电化学活性罗红霞等 21研究发现 , 在 B 2R 缓冲溶液中 , SW NT 修饰的玻碳电极表现出一对还原和再氧化 峰 , 峰电位和峰电流从第二轮扫描起保持稳定 。 结合红外光谱法 , 得出 SW NT 修饰电极上电活性 物质为羧基 , 在电极上得到 4个电子而被还原成 羟基 。 将 MW NT

22、 悬浊液滴加于处理后的玻碳电 极表面 , 待溶剂挥发后形成的 MW NT 修饰电极在 pH 613的磷酸缓冲液中进行循环伏安扫描 , 得一 对氧化还原峰 , 且峰电流与扫描速率成正比 , 表明 这是一对表面波 。随着底液的 pH 增加 , 峰电位 会发生负移 , 说明电极反应有质子参加 。峰电位 的变化值与 pH 之间存在一直线关系 , 且该直线 方程的斜率为 64mV/pH , 表明参加电极反应的质 子数与电子数相同 。与 SW NT 修饰电极相同 , 这 一表面波来自于 C NT 表面羧基的氧化还原 , 并且 是一个 4电子 、 4质子的电极反应过程 5。其电 极反应式表示如下 :还原过程

23、 :MWNT COOH +4e +4H +MWNT CH 2 OH +H 2O 氧化过程 :MWNT CH 2 OH +H 2O -4e MWNT COOH +4H + 修饰上 C NT 后 ,大 ,1C 具有前述的多种特性 , 其修饰电极 在有机 、 无机和生化等许多领域都得到了广泛的 研究与应用 。C NT 对生物分子活性中心的电子传递具有促 进作用 。 Musameh 等 7用 C NT 修饰玻碳电极 , 明 显地降低了 NADH 的氧化过电位 , 显示了显著的 电催化活性 。 文献 11、 21、 24研究了多巴胺 在不同裸电极及相应 C NT 修饰电极上的循环伏 安行为 , 发现在

24、C NT 修饰电极上的峰电流增大很 多 , 而且可逆性也得到极大改善 。张升晖等 22研 究发现在 C NT 修饰后的电极上 , 乙炔雌二醇的氧 化峰电流显著提高 , 同时氧化过电位降低 , 测定的 灵敏度大为提高 。 Wang 等 30发现 SW NT 修饰的 玻碳电极和金电极对 3,42二羟苯基乙酸的电化学 氧化具有明显的电催化作用 。有些报道中 , 修饰在电极表面的 C NT 不但被 用作电子导体和催化剂 , 还被用作分子载体 , 羧化 后的 MW NT 能很好地固化生物大分子 。姚冬生 等 31用 MW NT 作为分子识别元件 AIY TZ 的固定 化基质和传感器的电子传递体构建了 A

25、u 工作电 极 。 彭图治等 32在 C NT 上负载 Pt 纳米粒子 , 制 备了 C NT 2Pt 修饰玻碳电极 , 研究了其对 H 2O 2及 半胱氨酸的电催化 。 Davis 等 33将 2内酰胺酶固 定在 MW NT 上 , 用高分辨率发射电子显微镜进行 了观察 , 结果表明一部分酶是由于与 MW NT 内表 面有强烈的相互作用而被固定 。 比较固定化后的 2内酰胺酶和游离酶对青霉素的水解性能 , 发现 固定化酶保持了显著的催化活性 。褚道葆等 34用电化学循环伏安法和计时电位法研究了葡萄糖 在 C NT/纳米 T iO 2膜载 Pt 复合电极上的电催化氧 化 , 结果表明在碱性介质

26、中电极对葡萄糖的电氧 化具有高催化活性 。王宗花等 35将 MW NT 与环027化 学 试 剂 2006年糊精相结合制备出功能化修饰电极 , 实现了对 L 2半胱氨酸的选择性伏安测定 。 Rubianes 等 36已经 将葡萄糖氧化酶 (G OD 固定在 C NT 修饰电极上 制成葡萄糖生物传感器 。Wang 等 37用自组装 MW NT 修饰金电极 , 并 在 MW NT 上固定 G OD , 实现了电子的直接传递传 感器 。 Zhao 等 38研究了辣根过氧化物酶 (HRP 在 C NT 修饰电极上的直接电化学行为 。他们认 为 C NT 可以直接电子传递 , 一方而是因为 C NT 的

27、 表面缺陷导致了较高的表面活性 , 有利于酶和碳 管之间的电子传递 ; 另一方面 C NT 独特的纳米结 构起到了 “ 分子导线” 的作用 ,氧化 还 原 中 心 。 Anthony 等 39G OD SW NT : G OD , NT, 允许酶吸附且 不会 改 变 其 整 体 的 生 物 学 形 状 和 功 能 , 并 且 SW NT 靠近酶的活性中心 , 在其电子隧道距离以 内 。 这种情况和用一根长的尖锐的针刺入气球而 球并未破裂类似 。针一旦刺入了球的外皮 , 就能 与球的内部发生相互作用 。同样 , 一些 SW NT 能 够刺穿包裹在 G OD 外面的糖蛋白外壳而达到氧 化还原活性中

28、心 , 进行直接电子传递 5。Wu 等 40研究表明 , C NT 修饰电极对组成 DNA 的两种主要碱基 腺嘌呤 (A 和鸟嘌呤 (G 的氧化表现出一定的催化作用 , 能显著提高 它们的氧化峰电流并降低氧化过电位 , 可用于 DNA 中两种碱基的同时测定 。方禹之等 8研究 了腺嘌呤 (A 、 鸟嘌呤 (G 和 DNA 在 MW NT 修饰 电极上的电化学行为 , 并用分子杂交技术探讨了 DNA 在修饰电极上的识别 。4 CNT 阵列电极阵列 C NT 可以在不同的基底表面上定向生 长 , 取向高度有序 , 排列规整 , 结构均匀 , 具有良好 的导电性能 , 并且直径和长度可以准确地选择性 控制 。每根 C NT 都可以看作是一根纳米级的微 电极 。 因为生物大分子 (如 DNA 、 蛋白质等 在电 极表面的取向和活性中心是否能与电极进行顺利 的电子交换是影响其能否进行有效反应的重要因 素 , 阵列 C NT 特定的空间效应可能更有利于电活 性物质特别是生物大分子在其表面的快速反应 。 制备阵列 C NT 电极的方法有两种 :1 将无序 的 C NT 用化学自组装的方法组装到基底电极表 面 , 如 Liu 等 41先在金电极表面组装一层巯基十 一胺单分子层膜 , 然后在 DMF 中以二环己基二亚 胺为缩合剂 , 利用氧化截断后的 C NT 顶端所带的