(完整word版)基础有机化学反应总结,推荐文档

1、基础有机化学反应总结第9页共82页、烯炫1、卤化氢加成(1)HXr ch=ch2R-CH-CH 3【马氏规则】在不对称烯烧加成中,【机理】氢总是加在含碳较多的碳上OH3C3CH2X+CH2 A【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子H3CCH3H3C中间体。【注】碳正离子的重排HBrRCH = CH2 R-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr、又HCl、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成 稳定的自由基 中间体。Br【例】HBrH3C-CH-CH2BrCH3CH2CH2BrH3CHBrCH2+ H3C-CH-CH3B

2、rH3C-CH-CH3Br2、硼氢化一氧化RCHCH21)B2H6R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH【特点】不对称烯燃经硼氢化 一氧化得一反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】H3cCHCH2HBH2H3cCH -CH2/ %H BH2-CH 2cH2cH3CH3CH=CH2/o-ohI(CH3cH2cH2)3B H3CH2CH2C B O OHCH 2CH 2CH 3CH 2cH2cH3H3cH2cH2cB O+ HO-CH 2cH2cH3HOOCH2cH2cH3H3cH 2cH2c-BOCH 2CH 2CH 3OOHCH 2cH2cH3B OCH 2cH2cH3IO

3、CH 2CH 2CH 3HOOB(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH2CH2CH3)3+ 3NaOH 3NaOH-3HOCH 2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH32)H2O2/OH-3、X2加成/c=c/Br2/CCl4BrBrBr /C-C 1 + H2O-h+BrC CC hO',【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是 反式加成。不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烧的氧化1）稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。H3c5H3 稀冷 KMnO4H3cCH3h3cch3oH3CO OCH3、./

4、Mi/小O OH2O H3C一 H3C，、OH OHCH3CH32)热浓酸性高镒酸钾氧化RiOR2-COhR2 , / C=CKMnO4H+OII.C、Ri3)臭氧氧化/R2二C1)03Ri2)Zn/H 2OOIIR"CRiO / R2-CHROOOHAg4）过氧酸氧化R R2C=C/ RiHRR22C=C+ O2RiH5、烯燃的复分解反应【例】6、1)CH2nCH2催化剂H2C=CH2OCH2C6H5Grubbs catalystH2C=CH2H2c共辗二烯胫卤化氢加成HXH3cH2CCH24加成为主HXH2cX低温2加成为主CH32)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应1

5、,4加成产物。CHCHCHOCHOCH2CH2【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的【例】、脂环燃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。出/NiCH2-CH2-CH2Br2/CCl 4CH2-CH2-CH2BrBrH2SO4CH2-CH2-CH2OHHX(X=Br,I)CH 2 CH2 CH2【特点】环烷烧都有抗氧化性【注】遵循马氏规则【例】,可用于区分不饱和化合物。CH3HBrCH2-CH2-CH-CH3Br2、环烷烧制备1）武兹（Wurtz）反应制备环烷烧。【描述】通过碱金属脱去卤素,【例】ZnC-CC=C双键的保护C2H5O

6、H2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的“消除X3CH + YC：+ X + HYVNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2c =C=O h H2c: + CO+ > -H2c =N = N H H2C： + N2七'J -CI2CC2-。c Cl2H2C： + Cl + CO2C"卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】Cl3CH/NaOHCl类卡宾相转移催化剂Br3CH/KOC(CH 3)3CH3ClBr Br H -1HOC(CH3)3h /H3cCH3【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICHfe

7、Zni。CH2I2 + Cu(Zn) CH2ZnI制备【特点】顺式加成，构型保持【例】Zn(Cu)CH2I2CH3 Zn(CU)HCH3H1、还原成烯烧1）、顺式加成H2 RiR2一R1R212Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B.Cat 一NaBH4 (CH3COO) 2Ni "Ni3B2）、反式加成第11页共82页RiR2H2RiCatCat=Na/ ?夜氨R22、亲电加成1）、加 X2RiR2Br2 RiBr【机理】中间体RiR2BrR2【特点】反式加成2）、加 HXBr2HBrCHH3C CCH3BrHBr（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加 H2OC

8、H2+HgCHJH+H2OHgSO4/H2SO4R= ch2HOH2OH2O+Hg-H +HRCH3RCH3+HgHOOH -【特点】快燃水合符合马式规则。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。3、亲核加成1）、第13页共82页Zn（CH 3cOO）HC=CH + H3C<H2 H2c二OH一HH空 HtV；H3co nHOTHnH等H 3：2HOO、，OCH22）、NH4cl,CuC12aqHC 三CH + HCN H2Cch3H3c/NC N = N CN*CH3H3cH2c= HCN3）、碱HC=CH +C2H50H'150 c180 C/压力4、聚合= CH

9、 O C CH 3+ CH 3COOCH 3维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯=CN-CH2CH+H人造羊毛 CN n»H2C=CHOC2H55、端快的鉴别2 HC三 CH3 HC三CHHC 三 CHHC = CHCu2cl2H2C = CH-C = CHNH4clCu2cl2H2C=CH ch = CH2NH 4cl金属厥基化合物Ni(CN) 2A/=RC = CHCu(NHj2+_ RC=CRC 三 CHAg(NH 3)2+ RC三C+Ag，白色+Cu红色第25页共82页【注】干燥的快银和快铜受热或震动时 易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化 物分解。6、焕基负离子Ri-L(

10、L=X,OTs)Ri：10烷基-+R-C=C Na(1)R1(2)H2。R- C= CR1OH_ IR-C=C-CH2cH- R1O(1) R1-C -R2 A(2)H2。OH_ Ir-c=c-c- R1R2【例】HC 三 CHNaNH2- +> HC三CNaO£h3cch3H2OHC三COHCH3CH3H2OHH H2CPb/BaSO 4CH3三、芳煌1、1)苯的亲电取代反应 卤代FeBr32)硝化浓 H2so4浓 HNO3 *3)磺化Br2H 2so 4(7%SO 3)HHBrH2Oh2oSO 3h4)傅-克(Friedel-Crafts)反应傅-克烷基化反应R ClAlC

11、l3RCl + AlCl3AlCl4+ +R CH2R+R + AlCl 4+ HCl + AlCl 3【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅【例】+ H3cClH3 cCH3-克反应。CH 2cl2CH 1Cl3ClAlClAlCl3H3c傅-克酰基化反应OCOOH2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有NR2NHR NH2OH 一OHN-C- R OROIIO CRrArX(F,Cl,Br,I)2)第二类定位基，间位定位基，常见的有：O一NR3NO 2CF 3Cl3 COR COOH C OR33CN SO 3H CHO【注】第一类定位基除卤素外

12、，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代CH【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高镒酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。H【例】C CH3CH3H3c C CH3COOHKMnOCH3H3cC CH3H +2）用CrQ+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】NO2CH33）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。5、蔡a【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳 定，反应速度快。【例】HNO3

13、H2so4NO2H2SO4H2SO4SO 3HSO3HHNO3HOAcHNO3H2SO4四、卤代煌1、取代反应(1)水解RX R OHSHR-XRSH第27页共82页(2)醇解R1ONaJiRX RORR SNa1RX R - S - R(3)停解_ICN,1R -XR - S RC2H50H(4)氨解NH3RX R NH2NH3RX R3N(5)酸解R1C00-R-X R COOR(6)与快钠反应 1 -1R一X +R C= C >- RC=CR(7)卤素交换反应NaIRX丙酮CH2第#页共82页2、消除反应(1)脱卤化氢3 -消除3 aNaOHR-CH CH2 RCH=CH2二2 乙

14、醇H Cl【注】当有多种3 -H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的3碳上的氢一起消除。【例】81%19%KOH 1 乙醇a -消除（2）脱卤素H3cH3cH2cClCl C -HNaOH Cl2R R1R CC-Zn,3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应RX(2)(3)CH31RC=CR:CC12Br BrRCH2BrCH2Br无水乙醴Mg 与金属钠反应 武兹（Wurtz ）反应与金属锂反应RX + 2 Li乙醇Zn2R* RMgX（格式试剂）2RX Na* R-R无水乙醴RLi + LiX2RLi + CuI无水乙醴RzCuLi + LiI【注】二烷基铜锂主要是与

15、卤代煌偶联成烷烧R2CuLi R R1RX第29页共82页4、还原反应Zn+HClNa+NH3RX +H2 PdRHLiAlH 4第i35页共82页5、氯甲基化CH3CI五、醇1、卢卡斯(Lucas)试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇LucasU剂仲醇 伯醇2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(P%、P*)R OH(2)、醇与亚硫酰氯(SOC2)很快反应立即混浊反应很快几分钟内混浊反应很慢长时间不出现混浊PX3RXSOC12ROH RCl3、醇的氧化H(1)沙瑞特(Sarret)试剂皿，5H522【注】沙瑞特试剂，是 CrO3和口比咤的络合物。它可以把伯醇的

16、氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂ROHCrO3-H2SO4RRiRi【注】琼斯试剂是把 CrC3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH3C23-H2SO4HO(3)邻二醇被高碘酸氧化丙酮OCH3R OHOIIO = I OHRiOHRiOHOH-H 2O R CHO+ HIO3Ri-CHO4、频哪醇重排pinacol rearrangementR2R2RiOHR1CCR3OH OHC一R3R1COIICR3OHR2R2-H2OR R2C一R3RlC CR3+OH2O

17、HOHOH一 HCHO RiCIR【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中， 总是芳基优先迁移。 不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁要注意立体化学， 离去基团所连的碳原子(如有手性的话) 构型发生转化，因为是- 2 R cIR-1ROIC一R3个协同反应，准确的机理描述是RR2Ri CC一R3I IOH OHCCI频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成HO 结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。【例】H F-CO国C-OFph-cphH3cCH3I IH3C C CCH3OHOCH3极性溶剂|H3 H3CCC

18、CH3-I-CH3H3cNaNO2Ph CCH CH3H3cO II CPhCH-CH3OH NH25、制醇(1)烯燃制备酸性水合【注】碳正机理，羟汞化-脱汞反应H2SO4A生成稳定的碳正离子，可能重排。Hg(OAc) 2/H2OCH2 R OHRiC-R2R3NaBH4CH3【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇, 硼氢化-氧化法HO特别是有体积效应的醇。1)B2H62)H2O2/OHR OH一1R2Ri R3【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂第83页共82页(3)制备邻二醇顺式邻二醇OsO4,KOHA * 乙醴H2OHO OH反式邻二醇(环氧化

19、合物的水解)六、酚1、傅-克反应HOOH2OH红色高温主低温主无色2、傅瑞斯(Fries)重排【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应HCHO+或OHCH2OHHCHOC6H50H酚醛树脂(电木)OH【注】生成中药工业原料双酚 A (bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann )反应OCHCl 3NaOH H+【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的：SO2NaOHSO2 + H2O+ H2ONa2SO3Na2SO3(2)、重氮盐法nh

20、2+_N -N ClOH七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson )合成RXNaOR1R 0一 R1RCH3R1O(2)烷氧汞化-脱汞Hg(OAc) 2NaBH 4RHC =C" i-RiOHOH-【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排2a 3 丫OH23aH3c【注】类似的构型也可发生重排【例】3、冠醒二苯并18-冠-6【特点】冠醒性质最突出就是他有很多醒键，分子中有一定的空穴， 金属例子可以钻到空穴中与醒键络合。冠醒分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠

21、醒能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中， 从而加速反应，故称冠醍为 相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为 相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H3c>7O碱性开环B +OC2H5I ICCIOHOC2H5OC2H5ICCIOHB +HORH3c.7HO【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。OC2H58 -H3c【例】OC2H5IAh3cchchch3O-OC2H5*- H3C CH - CH CH 3IOH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于Sn2类型的反应，所以亲核试

22、剂总是从离去基团(氧桥)的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯煌加澳时， 澳负离子对澳踊离子的进攻。【例】NaOC2H5HOC2H5(2)环氧的制备过氧酸氧化银催化氧化(工业)3 -卤代醇H3cCH2八、醛和酮RRCOOOHCH2>RAg/O 2CH2Br2/H2OH3cHOBrOOH- H3cO.H3C.A,V7O1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸(H)R；OHC, CN(2)与醇加成缩醛的生成HOR1OHR C ORiHORiORi半缩醛缩醛H+ R+ HOR1OH .1Ri +OHROHRi/OC» oh2R、ZC ORiHRO + Ri 产RiOH/c

23、OR-H +OR1RC OR1H【特点】缩醛具有胞二醛的结构， 对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做 默基的 保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】HOCH 2cH20H(3)加金属有机化合物NiOHR2H2RR2MgXO aR2H3O+R COMgXRCOH2、RiRi【例】R.O(H)RiH2NY-H2O(H)RiH2NOH(H)RiCNHYOHR=NY(H)RiR.O(H)RiR.O(H)Ri3、卤仿反应R= NOH(H)RiH2NNH2RNNH2(H)RiH2NNHC6H5OIIR - CCH3X2NaOHR)=NNHC 6H5苯腺(H)RiOIIRCOHOHX2R CH-

24、CH3 *NaOHOIIRCOHOX2OR CCH3 RC NaOHX2X2CXNaOH【注】如果卤素用碘的话,HO H则得到碘仿（OH基醛、酮，还有这种结构的醇（【例】4、羟醛缩合（1） 一般的羟醛缩合ch2XNaOHO XII /RC-HCOIIC OH + HCX3CH3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲r-ch-ch3)NaOHCH3 I2NaOH碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成“、3不饱和醛（酮）的 反应。0H-/2CH3CHO h3c-ch = ch-cOH- + H-CH2 C0HH2O +H2C = C -OH2CC=OHH2CHC=OH

25、2OHC = OH3C CO + H2C C=OH *Hh3cC OHh3c C HHCOH-H2O»CH3cH =CHCHO【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子， 体现了 a -H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a -H,否则无法产生碳负离子亲核试 剂。当有一个a -H 一般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控 制温度就可以停留在羟醛产物。【例】OH-CHO2 CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH-CH2cH3H-CH2 COH+f ,H+ +H八 cH2C=C OHH稀醇式-+H2cC=OH

26、HH3cCOHH2CC=OHH + + H提供活化谈基亲核试剂+H2c-C=OHIH3c COHH-H +2 CH3CH2CH2CHOOH» CH3CH2-CH-CH-CHO6 c8 cOh Ch2ch32 H3CCH-CHO |OH-CH3H3C CH CH C CHO | | |CH3CH3 OH CH3酸催化下的羟醛缩合【机理】H +ch3ch = chcho-H 2O【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、3不饱和醛(酮)，因为酸是脱水的催化剂。(2

27、)酮的缩合反应【例】OHCH3H3C cch2OH一厂CH3O4（3）分子内缩合 【注】分子内缩合， 【例】J100 c 二甲苯一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。AlOC(CHH 3c 丫4。"cOOO（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时后a -H的醛（酮）【注】一般的羟醛缩合反应，最好 反应。【例】-OH- H3°Y_ /CH3汨3COO,可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。卜-个有a -H的醛（酮）,和一个没有a -H的醛（酮）OpyCHO/O_CHO+_J+【注】跟酸碱催化的卤代 优先发生在取代较少的a碳上， 不高，常常得到混合物。【例】O/CH3,Ho

28、C+/ch3OH- 人»H3cCH3CHOC2H5CHO 一CH3一样，当脂肪酮有两个不同的煌基的时候，碱催化缩合一般酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性-OOHIIC6H5CH = CH CC2 H50HCC6H5 一 一cC6H5CH = C一 C CH3如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上【注】如果用体积较大的碱, 进攻体积较小的一侧。【例】3LDA=LiNCH(CH 3)225、醛(酮)的氧化(1) Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH 3)2OHRCHORCOOH(2) Fehling,菲林试剂【描述】

29、碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。RCOOOHOIIR一C一OR1+,OHO4"IIR C O O C CH 3RiOHIIR C OR1OO- C ch3OII+HOC CH3【注】不对称酮进行拜耶尔及立格氧化时, 芳基 > 叔煌基 >伯煌基 > 甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应, 相当于醛被过氧酸氧化。会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是竣酸,【例】OPhCOOOHCHCI3O

30、6、醛(酮)的还原(1)催化氢化RCHOH2-* RCOOHNiRiROR。(Ri)HOH【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择 催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用 LiAlH4、NaBH4 还原1)LiAlH4 R2)H2O,H+ (Ri)HOH(Ri)HR.O (Ri)H1)NaBH4>2)H2O,H+【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与 正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即 基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、竣

31、基、卤基、鼠LiAlH还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )还原(CH 3)2CHOH(Ri)H(CH 3)2CHO 3AlRO(Ri)H(H3C)2HCOAl33OIIH3c C CH 3OAlOCH(CH 3)2I* R1-C HIRH3cCH-OH/H3c(CH 3)2CHO 3AIOAlOCH(CH 3)2R1-C HIRR_ JCH-OH +Ri欧芬脑(Oppenauer)氧化(Ri)HOH(CH3)2CO(CH 3)2CHO 3AIR .一。 (Ri)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都

32、具有 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】高度的选择性，对双键、叁O麦尔外因-彭多夫OHPhCH =CH CPh Ph CH=CH CH-Ph(4)双分子还原OIIh3ccch3Mg苯+CH3CH3 h3cccch3OH OHCH3O,IIH3C C-cch3CH3【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原OIIR C R1Zn-Hg浓 HCI,RCH2R1【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮),双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法OKOHH

33、2NNH 2 R R-CH2R1RCR1高温，高压OIIR C RiH2NNH 2,NaOHa RCH2 R1(HOCH2CH2)2O,【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用“、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原R=0+ HSCH2CH2SHRiH +(或 BF3)RiSH2NiR CH2/RiOHAr-COO + Ar-CH 20H【特点】默基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛(酮)，反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzar。反应，歧化反应【描述】没有a -H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。浓 NaOH Ar-COOH + ArCH20

34、H【注】有a -H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a -H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼，氢氧根就先进攻它，它 就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓 NaOHPhCHO + HCHO PhCH 20H + HCOOH3HCHO + CH3CHOCH20HIHOCH 2 - C CHOICH20HCa(OH)2 » HOCH羟醛缩合+ CH 3CHOCH20H I2C CHOICH2OHCa(OH)2 » 歧化反应CH2OHIHOCH 2C CH2OHICH2OH+ CH3COOHC=CR2 +(C6H5)3P=O+ LiX + C4H107、维狄希(Witting )反应

35、C=O + (C6H5)3P=CR2醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备(C6H5)3P+ RCH2 Xn-C4H9Li(C6H5)3P=CR2-HX8、安息香缩合【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所 以该反应叫做安息香缩合。2C6H5CHOC6H5-C-OC6H5C6H5C OHCNOH-H2OCNC2H5OH-H 2OCNC6H5COOHH2OOHCN HOH OI IIC6H5CH C - C6 H5CN二 C6H5 - C OH» C6H5C C C6H5-OH O, CN HT-l IC6H5 CCC6H5，O- Oh-CN【注】该反应适用

36、于芳香醛,H2OOHOHh2oCN HC6H5CC6 H5CCC6 H5O OH 但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,CC6H5OH OH反应都不发生。CH3OCHO都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】9、与PC5反应 _ PCI5|厂一厂Cl10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在PC5或浓H2SC4等酸性试剂作用下生成酰胺。NRiOHNRiOHPC15RRi；OH2-H2O+- RiC二 NROIIRi-C-NHRH2O-H +O , HRlCNR+OH2R1C=NROIIRi-CNHR【注】分子内的反式重排。

37、如果转移基团含有手性碳原子， 则该碳原子 构型保持不变（这 里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证 R、S不变，毕竟判断手性的时候 N比C大）。【例】N%hPCI511、a、3不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCN加成【描述】a、3不饱和酮与HCN反应，主要是生成1, 4加成产物。而a、3不饱和醛与HCN反应，则主要生成 1, 2加成产物。OIIR CH = CH CR1HCNCNOIIIR CHCH2 C R1生成稀醇式，重排为酮式OIIR CH = CH CHHCNOHIR CH =CH CHICN与格式试剂加成【注】

38、a、3不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大 基团，主要是1, 4加成，如果上见碳上(C4)所连基团大，则以1, 2加成为主。【例】OIIC6H5-CH = CH CC6H5MgBr出0+乙醴OHIC6H5-CH = CHCHC6H5OC6H5MgBr也。+OC6H5-CH = CH - C - C6H5 C C6H5CH CH2-CHC6H5与煌基锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在1, 2加成。【例】OOHIIC6 H5LiH2OC6H5-CH =CHC C6H5 C6H5-CH = CHC-C6H5C6H5与二煌基铜锂加成【特点】煌基锂与a、

39、3不饱和醛、酮反应，主要发生在 1, 4加成。【例】CH3H3c COIICHCCH3(CH2=CH) 2cuLiH2OCH3OIIH- H2C=CHCCH2-CCH 3乙醴CH3LiCu(CH 3)2H2OCH3乙醴(2)亲电加成【注】a、【例】3不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在O|+ HBr (g)(3)还原反应使默基还原OHA、麦尔外因-彭多夫还原麦尔外因-彭多夫R CH=CH C R1RCH=CH CH-R1B、用LiAlH4还原O使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂 还原，而保留厥基。【例】-液氨，可使“、3不饱和醛、酮分子中双键被12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CO,H2,CO2(CO)8R CH = CH2RCH2CH2CHO + RCH-CH3CHO,压力【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链煌基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch )反应【描述】在催化剂存在下，芳煌和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。AlCl3HCl 1-Cu2cl2CHO【注】芳环上有煌基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上 带有羟基，反