新型纤维素螯合吸附剂对Cr_的吸附研究

1、第18卷第1期2010年3月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyV ol. 18 No. 1Mar. 2010文章编号:1004-8405(201001-0007-05新型纤维素螯合吸附剂对Cr(的吸附研究黄金阳1,2,刘明华2,3*(1. 厦门大学嘉庚学院,福建漳州 363105;2. 福州大学环境与资源学院,福建福州 350108;3. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州 510640摘要:研究了半皂化偕胺肟基纤维素吸附剂AOSC对Cr(的吸附,探讨了各种因素对吸附效果的影响。结果表明,当Cr(的初始质量浓度为

2、100 mg/L时,最佳的吸附条件为:吸附液pH值为2,吸附时间2 h,吸附温度35。在此条件下AOSC的吸附容量和Cr(去除率分别达到49.8 mg/g和99.5%。吸附性能对比实验表明,AOSC对Cr(的吸附效果优于纤维素基离子交换剂和偕胺肟基螯合吸附剂。关键词:纤维素;螯合吸附剂;Cr(;吸附中图分类号:O636.11 文献标识码:A电镀、制革、采矿和染料等工业产生大量的含铬废水,严重污染了环境,危害人体健康。目前已报道的去除工业废水中铬Cr(的方法有化学沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法等1。这些方法或因沉淀难于处理,易造成二次污染;或因处理费用昂贵,使其应用受到限制。近年来,研究者们力

3、图寻找低成本的吸附材料,并且已取得一系列的成果2-5。其中,纤维素基的天然高分子材料有其独特的优势6。纤维素吸附剂取自于农副产品中,兼具有廉价性和环保可再生性,对Cr、Cu等重金属离子的选择吸附性高,应用于重金属废水的处理前景广阔7-8。本文研究了文献9中所制备的半皂化偕胺肟基纤维素吸附剂AOSC对Cr(的吸附性能,探讨了Cr(的初始质量浓度、溶液pH值、吸附时间和吸附温度等因素对吸附效果的影响,得到吸附Cr(的最优吸附条件,并将AOSC与其他吸附剂进行吸附性能对比,以期为今后该类型吸附材料应用于处理含铬废水提供理论依据。1 实验1.1 原料及试剂马尾松漂白硫酸盐浆纤维素(含水率8%;丙烯腈、

4、硝酸铈铵、氢氧化钠、硝酸、盐酸、丙酮、盐酸羟胺、硝酸、磷酸、氨水、无水甲醇、无水碳酸钠、重铬酸钾、二苯碳酰二肼等,均为分析纯试剂。基金项目:中国博士后基金资助项目(20070410238;中国博士后基金特别资助项目(200801239。作者简介:黄金阳(1982,男,福建厦门人,硕士;主要从事环境友好材料的研究。8纤 维 素 科 学 与 技 术第18卷1.2 吸附实验取一定浓度的重铬酸钾水溶液50 mL ,加入一定量的AOSC ,适当调整溶液pH 值,于恒温水浴振荡器中常温下振荡一段时间。采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中残余Cr(的质量浓度,计算吸附剂的平衡吸附容量和Cr(的去除率。其计算

5、式分别如下:-112e (mg g /c q ×=c VW(1式中,q e 为平衡吸附容量(mg/g ;c 1为吸附前Cr(的质量浓度(mg/L ;c 2为吸附后Cr(的质量浓度(mg/L ;V 为吸附液的体积(L ;W 为吸附剂的用量(g 。 %100121/=×c c c (2式中,为Cr(去除率,其余各符号意义同上。 1.3 吸附性能比较实验以文献9中的纤维素丙烯腈接枝共聚物(ANC 为原料,通过皂化反应制取羧基含量为3.27 mmol/g 的离子交换剂。以同样的ANC 为原料,通过偕胺肟化反应制取腈基转化率为99.5%的偕胺肟基螯合吸附剂。取以上制得的两种吸附剂与A

6、OSC 一起进行吸附实验,比较吸附效果。2 结果与讨论2.1 Cr(初始质量浓度的影响Cr(初始质量浓度的变化对吸附效果的影响实验结果如图1所示。由图可见,平衡吸附容量随Cr(初始质量浓度的增大不断升高,去除率则随Cr(初始质量浓度的增大呈先升后降的趋势。当Cr(初始质量浓度为100 mg/L 时,去除率达到最大值99.5%,平衡吸附容量为49.8 mg/g 。而当Cr(初始质量浓度为500 mg/L 时,AOSC 的平衡吸附容量可达160 mg/g 。由于工业生产排放的含铬废水中Cr(的质量浓度大都在100 mg/L 以下,并且在此浓度下AOSC 对Cr(的去除率最高,因此以下实验吸附过程选

7、择Cr(初始质量浓度为100 mg/L 。图1 Cr(初始浓度的影响0306090120150180200400600Cr(初始浓度/ (mg·L -1吸附容量/ (m g ·g -160708090100去除率/ %吸附容量去除率图2 吸附时间的影响60306090120150180吸附时间/ min吸附容量/ (m g ·g -1020406080100去除率/ %吸附容量去除率吸附剂用量0.1 g ,吸附时间120 min , Cr(初始质量浓度100 mg/L ,吸附剂用量0.1 g ,吸附液pH =2,吸附温度35。 吸附温度35,吸附液pH =2。第1

8、期黄金阳等:新型纤维素螯合吸附剂对Cr(的吸附研究92.2 吸附时间的影响吸附时间对AOSC 吸附Cr(的吸附效果的影响实验结果见图2。由图中可以看出,在前期AOSC 对Cr(的吸附速度较快,刚开始30 min 时,对Cr(的去除率即达到79.4%,相应的吸附容量为39.7 mg/g 。随着反应时间的延长,吸附容量和去除率不断升高,但增大的速度越来越缓慢,到反应120 min 时,基本达到吸附平衡,此时的吸附容量和去除率分别为49.8 mg/g 和99.5%。因此吸附时间选择120 min 为宜。 2.3 吸附液pH 值的影响吸附液的pH 值变化对吸附效果的影响实验结果如图3所示。从图中可以看

9、出,在pH <2时,AOSC 的平衡吸附容量及Cr(去除率都很高,接近100%,但当pH >2时,其平衡吸附容量及Cr(去除率都随着pH 的增大而急剧下降,当pH 为5时,平衡吸附容量仅为29.6 mg/g 。这是由于H 离子能够有助于偕胺肟基形成配位键,有利于与金属离子结合生成螯合物。但是在实验过程中也发现,当pH 1时,虽然Cr(浓度降低了,但是AOSC 未表现出吸附Cr(后的表观性质,即纤维表面未呈现出吸附后应有的深黑色,而是由原来的淡黄色变成白色,且吸附液呈现出Cr(的淡绿色,说明pH 过低会影响到吸附剂的化学结构,吸附过程中可能发生了如下反应10:CH 2CH nCH 2

10、NRNOH + NH 3NH 3Cr 2O 72-4329 H +8 Cr 3+ 3 NO 3-19 H 2O +HCl (浓RNOHCH 2CH nCHO+ 从以上反应可见,当酸浓度过高时,偕胺肟基会水解生成羟肟酸和NH 3,由于NH 3具有还原性,使得强氧化性的Cr(被还原成Cr(。该反应不但破坏了偕胺肟基的结构,还影响吸附处理效果,虽然Cr(的浓度降低了,但溶液中铬的含量并没有下降。此外,过高的酸度还容易造成纤维的水解降解,同样也导致吸附剂结构遭到破坏。因此,吸附过程最佳的pH 值应为2,这样既能保证吸附效果,又不致于破坏吸附剂的结构,避免对吸附性能产生影响。2.4 吸附温度的影响温度对

11、吸附效果的影响结果见图4。由图可见,AOSC 对Cr(的平衡吸附容量及去除率先是随着温度的升高而增大,当温度为3545之间时平衡吸附容量及Cr(去除率都达到最大值,而后随着温度继续升高,吸附效果却随之下降。这可能是因为,AOSC 对Cr(图3 pH 值的影响20304050600123456pH吸附容量/ (m g ·g -15060708090100去除率/ %吸附容量去除率吸附剂用量0.1 g ,Cr(初始质量浓度100 mg/L ,吸附时间120 min ,吸附温度35。10纤 维 素 科 学 与 技 术第18卷的吸附过程属吸热反应,温度越高,越有利于吸附反应的进行。偕胺肟基同

12、时具有-NH 2和-OH 两种极性基团,这两种基团对金属离子都有强的螯合作用。但是当温度高于45时,-NH 2和-OH 基团被氧化成-COOH 的速度加快,AOSC 的结构遭到破坏,而-COOH 基团对金属离子的结合作用小于-NH 2和-OH 基团,这就使得被吸附的Cr(会以Cr(的形式重新被释放到溶液中,导致吸附效果随温度的升高而下降。因此,选择温度为35,此时的平衡吸附容量和去除率分别为49.8 mg/g 和99.5%,既能节约成本,又能获得很好的吸附效果。 2.5 吸附性能比较在吸附剂用量为0.1 g 、Cr(初始质量浓度为100 mg/L 、吸附液pH 为2、吸附时间为120 min

13、、吸附温度为35的条件下,考察了自制的纤维素基离子交换剂、纤维素基螯合吸附剂和AOSC 三种吸附剂对Cr(的吸附性能,结果如表1所示。由表可见,AOSC 对Cr(的吸附容量和去除率都远远高于另外两者,分别达到49.8 mg/g 和99.5%,说明AOSC 对Cr(的吸附效果明显优于其它两种吸附剂,且吸附后剩余Cr(质量浓度仅为0.47 mg/L ,达到污水综合排放标准(GB8978-1996一级标准。表1 吸附性能比较实验结果吸附剂吸附后Cr(质量浓度/ (mg·L -1吸附容量/ (mg·g -1去除率/ %纤维素基离子交换剂 63.9 9.04 36.2 偕胺肟基螯合吸

14、附剂14.7 21.3 85.4AOSC 0.47 49.8 99.53 结论实验研究表明,AOSC 的吸附容量随着Cr(初始质量浓度的加大而增加;当Cr(初始质量浓度为100 mg/L 时,AOSC 吸附Cr(的最佳条件是:吸附液pH 值为2,吸附时间为120 min ,吸附温度为35,在此条件下,Cr(去除率可达99.5%,吸附后剩余Cr(质量浓度仅为0.47 mg/L ,达到污水综合排放标准(GB8978-1996一级标准。对比AOSC 与纤维素基离子交换剂、纤维素基螯合吸附剂的吸附性能,结果表明AOSC 对Cr(的吸附性能明显好于另外两者。可见,AOSC 对于处理含铬废水具有较好的应用

15、前景。 参考文献:1 蒋展鹏. 环境工程学M. 北京: 高等教育出版社, 2005.2 Handan Ucun, Y Kemal Bayhan, Yusuf Kaya, et al . Biosorption of chromium( from aqueous solution by图4 温度的影响4547495115253545556575温度/吸附容量 (m g ·g -192949698100去除率/ %吸附容量去除率Cr(初始质量浓度100 mg/L ,吸附剂用量0.1 g ,吸附时间120 min ,吸附液pH =2。第1期黄金阳等:新型纤维素螯合吸附剂对Cr(的吸附研究1

16、1cone biomass of Pinus sylvestrisJ. Bioresource Technology 2002, 85: 155-158.3 Joanna Lach, Ewa Okoniewska, Ewa Neczaj, et al. The adsorption of Cr( and Cr( on activated carbonsin the presence of phenolJ. Desalination, 2008, 223: 249-255.4 Emine Malkoc, Yasar Nuhoglu, Murat Dundar. Adsorption of chr

17、omium( on pomaceAn olive oilindustry waste: Batch and column studiesJ. Journal of Hazardous Materials, 2006, 138: 142-151.5 Koon Fung Lam, King Lun Yeung, Gordon Mckay. Selective mesoporous adsorbents for Cr2O72- and Cu2+separationJ. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 100: 191-201.6 夏友谊, 万军

18、民. 废水净化纤维的制备及对Cu2+的吸附性能J. 纤维素科学与技术, 2005, 13(3: 20-24.7 Tang P L, Lee C K, Low K S, et al. Sorption of Cr( and Cu( in aqueous solution by ethylenediaminemodified rice hullJ. Environmental Technology, 2003, 24(10: 1243-1251.8 赵燕, 付丽红, 孙钢. 天然高分子水处理剂在含铬废水处理中的应用J. 皮革化工, 2006, 23(1: 33-37.9 黄金阳, 刘明华, 黄统琳

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