合金元素对Sn_Zn基无铅钎料高温抗氧化性的影响

1、第11期 电子元件与材料 Vol.23 No.11 2004年11月 ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Nov. 2004研究与试制R & D合金元素对Sn-Zn基无铅钎料高温抗氧化性的影响任晓雪，李 明，毛大立（上海交通大学材料科学与工程学院高温材料及高温测试教育部重点实验室，上海）摘要： 研究了不同微量合金元素对Sn-Zn基无铅钎料高温抗氧化性的影响。钎料在液态下的表面颜色变化以及热重分析表明，Al、Cr能明显改善Sn-Zn基钎料的抗氧化性能。通过俄歇能谱深度剖析和X射线衍射分析探讨了合金元素的抗氧化机理：Al和Cr在钎料表面或亚表面富集，

2、形成“阻挡层”，抑制了钎料的氧化。比较了合金元素对Sn-Zn基钎料润湿性能的影响，结果表明Al的加入不利于钎料的铺展。通过实验得出结论：Cr是一种比Al更具有吸引力的Sn-Zn基钎料的高温抗氧化合金元素。关键词： 金属材料；无铅钎料；Sn-Zn；合金元素；抗氧化性；润湿性中图分类号： TN604文献标识码：A文章编号：1001-2028（2004）11-0040-05Effect of Alloying Elements on the High-temperature OxidationResistance of Sn-Zn Based Lead-free SolderREN Xiao-xue

3、, LI Ming, MAO Da-li(Key Laboratory for High Temperature Materials & Tests of the Ministry of Education, School of Materials Science andEngineering, Shanghai Jiao Tong University Shanghai 200030, China)Abstract: The effect of different alloying elements on the oxidation resistance of Sn-Zn based

4、 lead-free solder at high-temperature was studied. The results of changes of solders surface color at high temperature and TGA show that adding Al and Cr can significantly improve the oxidation resistance of Sn-Zn based Lead-free solder. The anti-oxidation mechanisms of different alloying elements w

5、ere further investigated by means of AES and XRD. Al and Cr are concentrated at the surface or subsurface of the solder and form a oxidation barrier, consequently protect the solders from further oxidation. The effect of various alloying elements on the wettability of Sn-Zn solder was discussed and

6、its results indicate that adding Al would worsen the wettability of solder. It is concluded that Cr is a more promising alloying element than Al for improving the oxidation resistance of Sn-Zn based lead-free solder at high temperature.Key words: metal materials; lead-free solder; Sn-Zn; alloying el

7、ements; oxidation resistance; wettability基于地区立法、市场竞争以及人们对自身健康和生存环境的关注，在电子制造业实行无铅化已势在必行。特别是欧盟WEEE/RoHS法案最终于2006年7月1日起的实施，更使全世界都感受到了无铅化的紧迫。与此同时，我国首部防治电子信息产品污染环境法规也即将实施。但总体而言，我国无铅化研究起步较晚，所以积极开展无铅化研究显得尤为重要。经过近年来的不断研究，在综合考虑钎料的性能、工艺、可靠性、成本和资源等诸多因素的基础上，人们对无铅钎料研究的重点已经集中于Sn-Ag系和Sn-Zn系。与Sn-Ag系相比，Sn-Zn系钎料最吸引人的

8、地方就是其熔点（198）接近Sn-Pb焊料（183），且力学性能优良、成本低廉和资源丰富1，具有很大的开发潜力和市场前景。但由于Zn的高活性而造成合金易氧化、润湿性差、焊膏保存周期短，以及存在潜在的腐蚀性问题2,3。毫无疑问，改善Sn-Zn系钎料的润湿性是该合金应用的最关键问题。而从已有文献4看，合金在钎焊温度下的氧化是造成润湿性变差的主要原因。此外，在波峰焊过程中，该合金易氧化而产生大量浮渣，一是造成钎料的浪费；二是引起可焊收稿日期：2004-07-27 修回日期：2004-08-23Tel: (021)62933344; 作者简介：任晓雪（1976），男，山西榆次人，硕士研究生，从事无铅钎

9、料研究；李明（1960），男，教授，主要从事电子材料研发。第 11 期 41 任晓雪等：合金元素对Sn-Zn基无铅钎料高温抗氧化性的影响性问题，使焊点缺陷率升高和焊点可靠性降低。所以，研究Sn-Zn系焊料的抗氧化性具有非常重要的现实意义。尽管有文献5报道了P和稀土元素可以提高合金的抗氧化性，Kwang-Lung Lin等人6,7也对Al和Ga的抗氧化性进行了研究，但总体而言，Sn-Zn系钎料的抗氧化性研究尚处于摸索阶段。笔者主要从氧化物“量”的角度研究了添加不同微量合金元素对Sn-Zn基钎料在钎焊温度下抗氧化性的影响。在此基础上，通过铺展实验，探讨了不同合金钎料由于钎焊温度下的氧化可能造成的对

10、润湿性能的影响。1 实验方法1.1 合金钎料样品制备氮气保护气氛下熔炼制备Sn-9Zn母材，将Sn-9Zn母材和所需添加元素按一定配比置于石英管，抽真空、密封，在800下加热熔化，保温3 h，期间每隔一定时间对石英管进行一次摇动，以利于合金的均匀化。熔炼好的合金从石英管取出，在300条件下重熔，浇注所需形状的样品。用电感耦合等离子发射光谱仪（ICPAES）对合金钎料进行了化学成分验证。样品制备所用各元素纯度如下：Sn99.99%；Zn99.9%；其余各元素均99%。根据已有合金相图和实际样品熔炼制备情况，作者对各合金元素的添加量进行了前期摸索，实验所用钎料的元素实测含量见表1。表1 各合金钎料

11、实测含量Tab.1 The actual composition of solder alloys合金 添加元素实测w(元素)/% 合金 添加元素 实测w(元素)/%Sn-9Zn Sn-8.78Zn Sn-9Zn-Ti Ti 0.113(母材) Sn-9Zn-Al Al 0.60 La 0.077 Sn-9Zn-Cr Cr 0.240 Sn-9Zn-Y Y 0.096小球在实验过程基本保持球状。仪器型号：TGA2050 ；灵敏度：<0.1 µg；气氛：空气；升温速度：10/min；恒温温度：250±0.5；保温时间：240 min。钎料的氧化速度用单位表面积的质量变化

12、来表示，各钎料小球表面积用质量除以密度进行计算，小球密度用“液体静力称衡法”进行测量。计算时忽略了钎料在液态和固态下的密度变化，并近似认为钎料小球为绝对圆球状。将1 g左右的焊料小球在250条件下恒温氧化5 h后，冷却后进行俄歇能谱（AES）深度剖析。仪器型号：PHI550ESCA/SAM；真空度：P1.33×108 Pa；PAr2.66×105 Pa；一次电子束束压：3 keV；一次电子束束流：1 µA；氩离子轰击电压：2 kV；氩离子束流密度：6070 µA/cm2；刻蚀速度：6.5 nm/min（标准物质Ta2O5）。将0.3±0.01

13、g小球置于Cu片上，在250恒温电热板上保温90 s，冷却后测量铺展面积。实验前，Cu片用丙酮擦洗去除油污和去离子水冲洗后，在10%HCl中浸蘸10 s，去除表面氧化膜，再用去离子水充分冲洗。助焊剂为松香粉。用数码相机对冷却后的铺展样品拍照，输入计算机，用相关软件进行铺展面积的计算。实验结果均为三次实验的平均值。实验方法参照了国标GB 1136489。根据实验需要，用电子天平（精度0.1 mg）称取一定重量的合金钎料，在松香液中加热熔化并经快速油淬制备成小球。由于钎料小球的整个冷却过程在松香液和油中完成，所以忽略钎料冷却过程中的氧化（此外，所有样品均未考虑样品保存期间的常温固态氧化）。冷却后的

14、焊料小球经丙酮和酒精超声波清洗后，干燥皿保存。1.2 合金钎料对比实验对0.1 g左右的钎料小球进行恒温条件下的热重（TGA）对比实验。实验采用刚玉坩埚，保证了钎料2 结果与讨论2.1 合金元素对Sn-9Zn钎料高温氧化条件下颜色变化的影响根据薄膜色泽的物理原理，当金属氧化膜厚度与入射光波长成一定倍数时，由于入射光与反射光的干涉，氧化膜会呈现特定的色泽，这种色泽会随着氧化膜厚度的变化而有规律的变化。当膜比较厚时，金属光泽将消失，光亮镜面将变模糊而呈现灰色。所以根据液态钎料氧化膜颜色的变化可以直观估计氧化膜的厚度和定性比较氧化的程度。表2为各合金钎料在250条件下不同加热时间的颜色变化照片。由表

15、2中照片可直观的看到，Sn-9Zn液态钎料颜色随着加热时间的延长，很快变为灰白色进而失去光泽；而Al、Cr加入后，使钎料长时间保持光亮的镜面，明显提高了钎料的抗氧化性；Ti、Y的加入也在一定程度上有利于Sn-9Zn焊料抗氧化性能；La的加入则使钎42 电 子 元 件 与 材 料 2004年料小球很快变黑，恶化了Sn-9Zn焊料的抗氧化性能。表2 各合金钎料在250下不同加热时间的颜色变化Tab.2 The changes of surface color of various solders after different heatingtime at 250 合金加热前Sn-9ZnSn-9Z

16、n-AlSn-9Zn-CrSn-9Zn-TiSn-9Zn-YSn-9Zn-La差良良优优加热时间 1 h3 h25 h抗氧化性评价 (相对于Sn-9Zn)2.2 热重分析为进一步从定量的角度确证各合金元素对Sn-9Zn钎料抗氧化性能的影响，在相同条件下进行了钎料的热重分析，图1为各合金钎料的热重曲线。由图可知，Al、Cr元素的加入明显提高了Sn-9Zn的抗氧化性能，Ti、Y也可以提高Sn-9Zn的抗氧化性能，而La的加入则加速了Sn-9Zn焊料的氧化，这和表2通过颜色变化所反映的各合金元素对Sn-9Zn的抗氧化性能的影响基本一致。各元素对提高Sn-9Zn的抗氧化性能的效果为AlCrYTi。 t

17、 / s图1 各合金TGA曲线6单位面积质量变化 / 10(gcm2)由于在高温液态钎料中元素的选择性氧化，导致表面氧化膜（层）中元素相对于基体产生不同程度的富集。Sn-9Zn（图2（a）表面明显富集Zn；Sn-9Zn-Cr（图2（b）表面在Zn富集的同时，其亚表面有一定程度Cr的富集；Sn-9Zn-Al（图2（c）和Sn-9Zn-Ti（图2（d）表面分别是Al和Ti的明显富集，而Zn很少或基本没有富集；Sn-9Zn-La（图2（e）和Sn-37Pb（图2（f）分别是La和Pb在表面富集。这和金属选择性氧化的热力学判据相一致。此外，为直观比较各合金钎料的氧化膜厚度，将各合金钎料AES深度剖析的

18、氧元素分布的微分谱峰峰高强度进行了比较（图3，曲线进行了拟合处理，由于Sn-9Zn-La氧元素分布很深，故没有在图中表示），并计算了用离子刻蚀时间表达的各合金钎料的相对氧化膜厚度（见表3；计算的氧化膜厚度指氧最大值和最小值差值的一半所对应的厚度，如图3所示）。需要说明的是，由于不同元素的富集和各合金钎料氧化膜可能存在的结构上的差异，必然引起各钎料AES深度剖析时离子刻蚀速度的不同，所以用离子刻蚀时间表达氧化膜厚度有很大的相对性，但考虑Sn-9Zn-Cr和Sn-9Zn表面主要是Zn的富集（见图2（a）和（b），图3仍相对真实地表达了元素Cr对钎料氧化膜厚度的影响，可清楚地看到Cr的加入大大降低了

19、Sn-9Zn钎料的氧化膜厚度。对Sn-9Zn-Al和Sn-9Zn-Ti而言，由于实验所用AES仪器所积累的一些实测数据表明Al和Ti及其氧化物的刻蚀速度远远小于Sn和Zn及其氧化物，所以该结果和TGA结果并不矛盾。而La的加入使Sn-9Zn的氧化膜厚度明显增加。表3 合金钎料的相对氧化膜厚度Tab.3 Oxide layer thickness of various solders合金钎料 氧化膜厚度 / s94.94 58.08 53.34 64.77 397.06为确定各合金钎料氧化膜的物相，对250条件下长时间氧化后的Sn-9Zn、Sn-9Zn-Cr、Sn-9Zn-Al、和Sn-9Zn-

20、Ti合金钎料进行了X射线衍射分析，结果见图4。由图4可知，Sn-9Zn和Sn-9Zn-Cr表面形成的氧化物主要为ZnO，Sn-9Zn-Al和Sn-9Zn-Ti则分别形成了Al2O3和TiO，这和AES深度剖析所反映的元素在表面的富集是一致的。金属高温氧化理论8认为，金属的氧化首先是氧化初期氧与金属发生化学反应生成一层单分子氧化膜，其后是以电化学反应实现的膜的生长。当形成密实的连续氧化膜后，氧化过程的继续进行取决于界面反应速度和参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。在氧化初期起主导作用的是界面反应；随着氧化膜的增厚，反应物质的扩散速度成为氧化速度的控制因素。所以通过选择性氧化生成稳定、致密的保护性氧

21、化膜Fig.1 TGA weight-gain curves of various solders at 2502.3 合金钎料的抗氧化机理研究为研究各合金元素，特别是Al、Cr提高Sn-9Zn钎料抗氧化性的机理，对250高温氧化后的合金钎料有选择的进行了俄歇能谱（AES）深度剖析，为比较起见，对Sn-37Pb焊料也进行了分析，见图2。由图2可知，不同合金钎料表面层的成分分布明显不同。第 11 期 43 任晓雪等：合金元素对Sn-Zn基无铅钎料高温抗氧化性的影响x(原子) / 102离子刻蚀时间 / s（a）Sn-9Znx(原子) / 102离子刻蚀时间 / s （b）Sn-9Zn-Crx(原

22、子) / 102离子刻蚀时间 / s （c）Sn-9Zn-Alx(原子) / 102离子刻蚀时间 / s （d）Sn-9Zn-Tix(原子) / 102x(原子) / 102离子刻蚀时间 / s （e）Sn-9Zn-La图2 各合金钎料AES深度剖析Fig.2 Auger depth profiles of various solders离子刻蚀时间 / s （f）Sn-37Pb和减少氧化膜晶格缺陷的浓度是改善合金抗氧化性的有效途径。无论那种途径，目的都是通过降低氧离子离子刻蚀时间 / s图3 钎料氧元素分布的微分谱峰峰高强度比较 Fig.3 The oxygen peak-to-peak i

23、ntensity of various solders和金属离子的扩散速度从而控制氧化速度。对于Sn-9Zn-Al和Sn-9Zn-Ti，由于Al和Ti优先Sn和Zn氧化而在表面富集，生成了稳定而致密的Ti和Al的氧化膜，从而提高了合金的抗氧化性能。对于Sn-9Zn-Cr，由于Cr和Zn对氧的亲和力相差无几，Cr对Zn并没有明显的选择性氧化优势，表现在图2（b）即Sn-9Zn-Cr钎料的表面仍然主要是Zn的富集，而同时在次表面有一定量Cr的富集，所以很可能形成Zn的氧化物和Cr的氧化物互相固溶的复杂氧化物，但仍然保持了ZnO的晶体机构（这可由图4（b）中只观察到ZnO相得到解释），而这种复杂氧化

24、物对反应离子扩散速度的影响可以通过“哈菲（Hauff）原子价规律”加以解释。哈菲原子价规律即是通过加入微量的不同原子价态的元素，来改变金属氧化物晶体缺I (CPS)44 电 子 元 件 与 材 料 2004年(a) Sn-9Zn(b) Sn-9Zn-Cr10095.8780铺展面积 / mm258.63604046.4545.8630.8045.8430 40 50 60 70 80 9030 40 50 60 70 80 902 / (º) 2 / (º)(c) Sn-9Zn-Al(d) Sn-9Zn-Ti20SnZnTiSnZnYSnZnLaSnZnCrSnZnAlSn

25、ZnSnPbSnAgCu不同合金图5 各合金钎料的铺展面积比较 Fig.5 The spread areas of various solders30 40 50 60 70 80 9030 40 50 60 70 80 902 / (º) 2 / (º) 图4 各合金在250氧化后的XRD曲线Fig.4 The X-ray diffraction patterns of various solders after oxidation at 250陷的浓度，从而改变金属氧化的速度。业已证明，Cr做为钢的抗氧化合金元素在氧化时将形成三价Cr，而ZnO是典型的金属离子过剩型氧化

26、物（n型半导体）。当向Sn-9Zn中加入Cr后，生成的氧化膜中含有少量的Cr的氧化物，即有少量Cr3+离子取代了ZnO晶格中的Zn2+，为了保持电中性，间隙Zn2+数量将减少，引起Zn2+扩散速度降低。而n型半导体氧化膜的生长速度是受间隙阳离子的扩散所控制，随着间隙Zn2+浓度的减少，钎料的氧化速度降低。综上所述，虽然Al、Cr、Ti都能提高Sn-Zn的高温抗氧化性，但其抗氧化机理却不尽相同，Al、Ti的加入在钎料表面形成致密的氧化膜，好比形成了一层“外阻挡层”；而Cr的加入，则在焊料的亚表面富集，则好比形成了一层“内阻挡层”。这两种“阻挡层”都阻止了钎料的进一步氧化。2.4 合金元素对Sn-

27、9Zn钎料润湿性的影响一般而言，Sn-9Zn钎料润湿性差的原因有两个：一是钎焊温度下Zn易生成比较稳定的氧化物，阻止了合金钎料和钎焊金属的接触9；二是由于Zn的加入引起钎10料合金表面张力的增加。而Zn的氧化是造成Sn-Zn钎料润湿性差的主要原因，与此同时Zn的强亲氧能力导致Zn向液态合金表面的偏聚，从而加剧了表面张力的增加。从抗氧化的“量”的角度，希望生成稳定致密氧化膜；而从润湿性的角度，则希望生成少的氧化物的同时，氧化膜要易被焊剂清除和破坏。由于元器件的钎焊工艺过程持续时间很短，考虑润湿性能，人们可能更关心氧化膜的结构和稳定性而非氧化量。为此，作者对各合金元素对Sn-9Zn钎料润湿性的影响

28、进行了对比实验，并和Sn-37Pb（云南锡业）和Sn-3.5Ag-0.75Cu（日本千住）进行了比较，结果见图5。总体而言，Sn-9Zn系钎料的润湿性较Sn-37Pb和Sn-3.5Ag-0.75Cu差。Cr、Ti、Y、La的加入对Sn-9Zn的润湿性并没有明显的影响，但Al的加入不利于钎料的润湿性能。从Sn-9Zn-Al铺展试验后钎料和Cu片很容易剥离可知，润湿性变差是由于在铺展实验过程中钎料表面生成了致密稳定的Al2O3，造成了钎料和Cu片的不润湿。3 结论添加微量合金元素是提高Sn-Zn基钎料抗氧化性能的有效手段。实验表明，Al、Cr能明显提高Sn-Zn基钎料的抗氧化性，Y和Ti也具有一定

29、的抗氧化作用，而La则降低了钎料的抗氧化性。Al的加入在钎料表面形成稳定致密的氧化膜而保护了焊料的进一步氧化，但却使钎料的润湿性能变差；Cr的加入在钎料亚表面形成了一层“内阻挡层”抑制了钎料的氧化，且对钎料润湿性没有不利影响。所以，综合考虑钎料的抗氧化性和润湿性，Cr是一种非常具有吸引力的Sn-Zn基钎料的高温抗氧化合金元素。本研究对其他体系无铅钎料的抗氧化性研究也具有一定的启发意义。参考文献：1 McCormack M, Jin S, Kammlott G W. The design of new, Pb-free solderalloys with improved properties

30、A. In: Proceedings of the 1995 IEEE International Symposium on Electronics and the Environment C. Orlando FL USA, 1995, 171176.2 Hua F, Glazer J. Lead-free solders for electronic assemblyA. Symposiumon Design & Reliability of Solders and Solder Interconnections at the TMS Annual Meeting C. MIT Orlando Florida USA, 1997, 6573.3 V