姚元根一煤制乙二醇技术进展

1、2010中国新型煤化工发展及示范项目进展论坛中国新型煤化工发展及示范项目进展论坛 煤制乙二醇技术研发进展煤制乙二醇技术研发进展姚元根研究员姚元根研究员中国科学院福建物质结构研究所中国科学院福建物质结构研究所2010.11.232010.11.23报告内容报告内容研发历程研发历程煤制乙二醇成套工艺技术流程煤制乙二醇成套工艺技术流程催化剂技术及规模化生产催化剂技术及规模化生产社会、经济效益及国内外影响社会、经济效益及国内外影响产业化推广情况产业化推广情况1）核心催化剂技术）核心催化剂技术2）工业）工业CO深度脱氢净化等系列关键技术深度脱氢净化等系列关键技术3）技术集成）技术集成国内外同类技术未能实

2、现工业化的原因：国内外同类技术未能实现工业化的原因： 福建物构所福建物构所经过近经过近30年的持续技术攻关，解年的持续技术攻关，解决了以上决了以上3个关键技术，联合企业的工程化力量，个关键技术，联合企业的工程化力量，成功实现了煤成功实现了煤制乙二醇技术的工业化。制乙二醇技术的工业化。物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙二醇技术的研发历程（I）特色：全部采用工业原料；特色：全部采用工业原料；技术：三种催化剂技术和秘密；技术：三种催化剂技术和秘密； 形成初步工艺。形成初步工艺。1991-19931991-1993：八五攻关，：八五攻关，200200毫升模试；毫升模试；1994.11994.

3、1：国家计委鉴定，国际先进水平；：国家计委鉴定，国际先进水平；1995.121995.12：中科院验收。：中科院验收。基础研究基础研究1982-19911982-1991模试模试1991-19951991-1995物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙二醇技术的研发历程（II）中试失败中试失败; 原因原因：技术成熟度；在经费投入、：技术成熟度；在经费投入、成果归属、合作形式、保密等存在诸多成果归属、合作形式、保密等存在诸多分歧；相当工程化能力的合作伙伴？分歧；相当工程化能力的合作伙伴？2004：成立新攻关组；：成立新攻关组；2006：完成百吨级中试；：完成百吨级中试；2008：完成万吨级

4、工业性试验；：完成万吨级工业性试验；2009：20万吨级工业示范成功开车。万吨级工业示范成功开车。中试努力中试努力1995-2004工业化实施工业化实施2004-2009联联合合中中试试中国科学院福建物质结构研究所中国科学院福建物质结构研究所上海金煤化工新技术有限公司上海金煤化工新技术有限公司江苏丹化集团有限责任公司江苏丹化集团有限责任公司小试技术小试技术催化剂催化剂设计设计工程技术工程技术场地场地资金资金支持支持 2005年年6月，三家单位确立合作关系，签订中试合同，先建成了月，三家单位确立合作关系，签订中试合同，先建成了300t/a草酸酯、草酸酯、100t/a乙二醇的中试装置，乙二醇的中试

5、装置，2007年，在中试成功的基础上，年，在中试成功的基础上，建成了万吨级工业试验装置。建成了万吨级工业试验装置。工业性试验得到中科院重要方向性项目工业性试验得到中科院重要方向性项目“新能源用纳米催化材料研究新能源用纳米催化材料研究”的支持。的支持。物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙二醇技术的研发历程（III）2005年12月，年产300吨草酸酯中试装置（投资1000万元）2006年7月，年产100吨乙二醇的草酸酯加氢装置物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙二醇技术的研发历程（IV）2007年8月建成的万吨级煤制乙二醇工业性试验装置物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙

6、二醇技术的研发历程（V）“气相催化合成草酸酯连续工艺气相催化合成草酸酯连续工艺”，专利号：，专利号：90101447.8；“一种回收、分离、提纯一氧化碳气体的新方法一种回收、分离、提纯一氧化碳气体的新方法”，专利号：，专利号：98108604.7；“草酸酯合成催化剂草酸酯合成催化剂”，专利号：，专利号：95116136.9；“一氧化碳催化偶联合成草酸一氧化碳催化偶联合成草酸”, 专利号：专利号：851016162;“一种合成草酸酯用的一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法气体的生产方法”, 专利号：专利号： ZL200510107783.4 自八十年代起，物构所研究人员在煤制乙二醇技术的研究过程

7、中获自八十年代起，物构所研究人员在煤制乙二醇技术的研究过程中获得一系列专利技术成果和技术秘密：得一系列专利技术成果和技术秘密：物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VI）万吨级万吨级煤制乙二醇煤制乙二醇成套技术成套技术物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VII）百吨级百吨级中试成套工艺技术中试成套工艺技术联合企业联合企业改进的催化剂技术改进的催化剂技术催化剂规模化催化剂规模化生产技术生产技术系列专利技术成果系列专利技术成果催化剂技术催化剂技术模试技术成果模试技术成果知识产权的形成知识产权的形成中试前中试前中试后中试后中试过程中中试过程中 2

8、005年年9月月，本项目组承担的，本项目组承担的中科院纳米重大专项研究项目研究项目“新能源用新能源用纳米催化材料的研究纳米催化材料的研究”（项目编号：（项目编号：2005HZ1027）通过验收。）通过验收。 2006年年9月月21日，本项目组承担的日，本项目组承担的省科技重大专项前期研究项目前期研究项目“新型催新型催化剂在化剂在CO气相合成草酸酯和乙二醇中的应用气相合成草酸酯和乙二醇中的应用”（项目编号：（项目编号：2005HZ1027）通过省科技厅验收。）通过省科技厅验收。 2008年年11月月8日，本项目组承担的日，本项目组承担的省基金重点项目“羰基合成中新颖多金羰基合成中新颖多金属纳米催

9、化材料的研究属纳米催化材料的研究”（项目编号：（项目编号：2006J0015）及其项目拓展成果）及其项目拓展成果 “用于用于煤制乙二醇煤制乙二醇中新型催化剂的研制和应用中新型催化剂的研制和应用”通过了评审。通过了评审。物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VIII）2008年，年，科技部重大科学研究计划科技部重大科学研究计划：“化石资源转化用新型高效纳化石资源转化用新型高效纳米催化材料与结构研究米催化材料与结构研究”，首席科学家：洪茂椿。四子课题之二，首席科学家：洪茂椿。四子课题之二，负责人：姚元根，郭国聪。负责人：姚元根，郭国聪。 2008年，年，科学院重要方向性项

10、目科学院重要方向性项目“煤制乙二醇煤制乙二醇”，负责人：姚元根。，负责人：姚元根。 2008年，年，科学院重要方向性项目科学院重要方向性项目“化工过程模拟化工过程模拟”，课题负责人：，课题负责人：姚元根。姚元根。 2009年，年，科技部支撑项目科技部支撑项目“20万吨褐煤制乙二醇工业示范万吨褐煤制乙二醇工业示范”，首席，首席科学家：姚元根。科学家：姚元根。 2009年，年，福建省重大专项专题福建省重大专项专题“20万吨级万吨级煤制乙二醇煤制乙二醇系列催化系列催化剂的工程化制备和剂的工程化制备和煤制碳酸二甲酯煤制碳酸二甲酯催化剂及其工艺流程的研催化剂及其工艺流程的研发发 ”，项目负责人：姚元根。

11、，项目负责人：姚元根。物构所煤制乙二醇技术的研发历程（物构所煤制乙二醇技术的研发历程（IX）报告内容报告内容研发历程研发历程煤制乙二醇成套工艺技术流程煤制乙二醇成套工艺技术流程催化剂技术及规模化生产催化剂技术及规模化生产社会、经济效益及国内外影响社会、经济效益及国内外影响产业化推广情况产业化推广情况工艺流程图示：工艺流程图示：COCO纯纯H2草酸酯草酸酯煤煤乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇（聚酯级）（聚酯级）造造 气气变变 压压 吸吸 附附 分分 离离精精 馏馏脱脱 氢氢催化剂催化剂羰基合成羰基合成催化剂催化剂加加 氢氢催化剂催化剂 氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到Nx

12、Oy。 NxOy与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯。与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯。 工业工业CO原料气体的催化脱氢净化。原料气体的催化脱氢净化。 亚硝酸甲酯与亚硝酸甲酯与CO氧化偶联生成草酸二甲酯。氧化偶联生成草酸二甲酯。 草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。 乙二醇混合物的精馏。乙二醇混合物的精馏。 尾气循环使用和消除污染排放。尾气循环使用和消除污染排放。主要工艺步骤：主要工艺步骤： 五反应五反应 + 二处理二处理甲醇精馏循环区甲醇精馏循环区脱氢反应区脱氢反应区氨氧化和酯化装置氨氧化和酯化装置合成反应区合成反应区加氢反应区加氢反应区恩德炉恩德炉煤堆场煤堆场制氧工

13、作区制氧工作区变压吸附装置变压吸附装置气体储罐区气体储罐区乙二醇成品区乙二醇成品区乙二醇精馏区乙二醇精馏区技术特点和创新性技术特点和创新性采用氨氧化技术制备采用氨氧化技术制备NO，补充系统中，补充系统中NO的损失。的损失。实现了工业实现了工业CO气体中气体中H2的选择氧化消除。的选择氧化消除。合成草酸酯催化反应技术达到国内外的先进水平，催化剂活性合成草酸酯催化反应技术达到国内外的先进水平，催化剂活性 750g/l.hr，草酸酯选择性，草酸酯选择性98%。独特的氮氧化物氧化酯化技术。独特的氮氧化物氧化酯化技术。草酸酯加氢制备乙二醇反应的转化率草酸酯加氢制备乙二醇反应的转化率98，乙二醇选择性，乙

14、二醇选择性90。研究开发出独特的消除排放气体氮氧化物污染的工艺技术，排研究开发出独特的消除排放气体氮氧化物污染的工艺技术，排放反应尾气达到国家环保规定允许排放标准（放反应尾气达到国家环保规定允许排放标准（200ppm）。）。报告内容报告内容研发历程研发历程煤制乙二醇成套工艺技术流程煤制乙二醇成套工艺技术流程催化剂技术及规模化生产催化剂技术及规模化生产成果的社会、经济效益及国内外影响成果的社会、经济效益及国内外影响产业化推广情况产业化推广情况 在小试、模试技术的基础上，研究了催化剂结构与性能的在小试、模试技术的基础上，研究了催化剂结构与性能的内在联系，筛选出了具有更高选择性、转化率、寿命、且符合

15、内在联系，筛选出了具有更高选择性、转化率、寿命、且符合工业生产要求的三种新型催化剂，催化性能显著提高，达到了工业生产要求的三种新型催化剂，催化性能显著提高，达到了优异的技术指标：优异的技术指标：CO脱氢催化剂：脱氢催化剂： 效率更高，降低了飞温的危险性。效率更高，降低了飞温的危险性。CO羰基合成催化剂：羰基合成催化剂：有效地降低了催化剂中贵金属的负载量。有效地降低了催化剂中贵金属的负载量。草酸酯加氢的催化剂：草酸酯加氢的催化剂： 乙二醇的选择性从乙二醇的选择性从80% 提高到提高到 90%。 长期以来，国内外研究单位都以纯长期以来，国内外研究单位都以纯CO为原料进行实验，而工业上为原料进行实验

16、，而工业上由合成气变压吸附制得的由合成气变压吸附制得的CO原料气体都含有少量原料气体都含有少量H2，成为，成为CO偶联合偶联合成草酸酯技术工业化的最大障碍之一。物构所研发的成草酸酯技术工业化的最大障碍之一。物构所研发的独有的独有的CO深度脱深度脱氢净化技术氢净化技术成为煤制乙二醇技术成功工业化的突破口。成为煤制乙二醇技术成功工业化的突破口。主反应：主反应：2H2 + O2 2H2O副反应：副反应：2CO + O2 2CO2 CO + 3 H2 CH4 + H2O 工业工业CO脱氢净化催化剂的研究脱氢净化催化剂的研究H2选择性氧化和选择性氧化和CO催化脱氢净化反应：催化脱氢净化反应：H2CO工业

17、工业CO含有含有1.5%氢气氢气COH2净化后，氢气净化后，氢气100 ppm脱氢净化催化剂脱氢净化催化剂 煤制乙二醇成套技术中的氧化脱氢催化剂能把含煤制乙二醇成套技术中的氧化脱氢催化剂能把含H2的的CO原料气体原料气体中的中的H2脱除至脱除至100ppm以下，最大程度消除了对羰基合成反应的影响。以下，最大程度消除了对羰基合成反应的影响。工业工业CO脱氢净化催化剂的研究脱氢净化催化剂的研究 优化改进脱氢催化剂的制备条件后，催化剂性优化改进脱氢催化剂的制备条件后，催化剂性能得到显著提高。能得到显著提高。中试脱氢催化剂万吨级脱氢催化剂空速空速2000h-14000h-1反应温度反应温度（）氢气含量

18、氢气含量（ppm）氧气含量氧气含量（ppm）反应温度反应温度（）氢气含量氢气含量（ppm）氧气含量氧气含量（ppm）中试脱氢催化剂中试脱氢催化剂14589844175441012万吨级脱氢催化剂万吨级脱氢催化剂13362756158241008工业工业CO脱氢净化催化剂的研究脱氢净化催化剂的研究CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究2RONO+2CO(COOR)2+2NO 2NO+1/2O2 N2O3N2O3 +2ROH 2RONO+H2O2ROH+2CO+1/2O2 (COOR)2+H2OCO催化偶联合成草酸酯的反应原理：催化偶联合成草酸酯的反应原理： CO

19、催化氧化偶联反应是煤制乙二醇技术路线中实现催化氧化偶联反应是煤制乙二醇技术路线中实现C原子转化的原子转化的核心步骤，其反应物之一亚硝酸甲酯可由产物中的核心步骤，其反应物之一亚硝酸甲酯可由产物中的NO经氧化酯化循环经氧化酯化循环使用。使用。CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究 2004年后煤制乙二醇技术新攻关组对合成催化剂进行了进一步研究年后煤制乙二醇技术新攻关组对合成催化剂进行了进一步研究改进，研发了高效的改进，研发了高效的CO合成草酸二甲酯催化剂技术。合成草酸二甲酯催化剂技术。载体的孔结构对催化性能影响(反应条件：反应条件：CO空速空速900，N2空速：空

20、速：1500，CH3ONO空空速：速：600，总空速，总空速3000)-Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 9009001651659090载体载体VIVI800800145145105105载体载体V V9509501501508585载体载体IVIV9709701501509595载体载体IIIIII950950138138105105载体载体IIII105010501551559090载体载体I IDMODMO时空收率时空收率（g g）催化剂床层温度催化剂床层温度反应管加热温度反应管加热温度载体（负载量载体（负载量1.5% 1.5% ） 不同载体的羰基合成催化剂性能比较不同载体的羰基

21、合成催化剂性能比较 (反应条件：CO空速1650，N2空速：2200，CH3ONO空速：750，总空速4600) CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究 开展催化剂的微结构分析，考察活性组分在载体上的微观结开展催化剂的微结构分析，考察活性组分在载体上的微观结构和粒度分布情况，指导在合成工作中进一步提高了催化剂性能，构和粒度分布情况，指导在合成工作中进一步提高了催化剂性能，降低贵金属用量。降低贵金属用量。使用前使用前使用后使用后合成催化剂使用前后的合成催化剂使用前后的TEM照片照片CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究中试羰基合

22、成催化剂贵金中试羰基合成催化剂贵金属负载量属负载量1.8万吨级羰基合成催化剂贵金万吨级羰基合成催化剂贵金属负载量属负载量1.5 在万吨级煤制乙二醇工业装置上使用改进的合成催化在万吨级煤制乙二醇工业装置上使用改进的合成催化剂，贵金属负载量显著降低。剂，贵金属负载量显著降低。CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究时空产率时空产率500g时空产率时空产率750g(COOCH3)2+4H2 (CH2OH)2+2CH3OH 118 62反应特点：反应特点：催化剂种类多：催化剂种类多：Cu/SiO2 、Cu-Cr、其他多金属催化剂。、其他多金属催化剂。反应复杂，副产物多：

23、反应复杂，副产物多：乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、1,2丁二醇、丁二醇、1,4丁二醇、丁内酯、丙二醇等。丁二醇、丁内酯、丙二醇等。草酸二甲酯加氢反应：草酸二甲酯加氢反应：草酸酯催化加氢催化剂的研究草酸酯催化加氢催化剂的研究 新攻关组通过改进原料配比，控制煅烧过程，制备得新攻关组通过改进原料配比，控制煅烧过程，制备得到颗粒均匀的新型催化剂。到颗粒均匀的新型催化剂。结构控制合成加氢催化剂微结构SEMTEM草酸酯催化加氢催化剂的研究草酸酯催化加氢催化剂的研究原催化剂：原催化剂：转化率转化率 98.598.5选择性选择性 8181新催化剂：新催化剂：转化率转化率 99.9

24、99.9选择性选择性 大于大于909012.73011.6228.6888.5306.2383.5803.304时间时间(分分)0.7866.01.2125.66新新Cat. 0.8926.390.773.711.530.7065.80原原Cat. 丁二醇丁二醇乙二醇乙二醇草酸草酸二甲酯二甲酯碳酸碳酸二甲酯二甲酯乙二醇乙二醇甲醚甲醚乙醇乙醇甲醇甲醇组分组分加氢产物分析以及新旧催化剂对比草酸酯催化加氢催化剂的研究草酸酯催化加氢催化剂的研究催化剂的规模化生产催化剂的规模化生产百吨级中试催化剂制备百吨级中试催化剂制备时间：时间：20052005年到年到20062006年期间年期间场地：场地：物构所实

25、验室物构所实验室设备：设备：实验室常规设备、离心过滤设备、较大批量物料实验室常规设备、离心过滤设备、较大批量物料的的干燥和高温焙烧设备、粉末压片机械。的的干燥和高温焙烧设备、粉末压片机械。主要技术问题：主要技术问题：制备中控制技术的放大问题，催化剂纳制备中控制技术的放大问题，催化剂纳米粉体在保持活性前提下的成型和机械强度问题。米粉体在保持活性前提下的成型和机械强度问题。时间：时间：20062006年到年到20072007年年场地：场地：厦门厦门设备：设备：满足生产需要的大中型设备，包括：反应釜、高满足生产需要的大中型设备，包括：反应釜、高温炉、干燥设备、成型设备、制水和离子交换设备等温炉、干燥

26、设备、成型设备、制水和离子交换设备等主要技术问题：主要技术问题：催化剂的规模化生产设备和工艺的设计，催化剂的规模化生产设备和工艺的设计，设备放大带来的温场效应，载体性能稳定性、催化剂质设备放大带来的温场效应，载体性能稳定性、催化剂质量稳定性等问题。量稳定性等问题。催化剂的规模化生产催化剂的规模化生产万吨级装置催化剂生产万吨级装置催化剂生产万吨级煤制乙二醇成套技术万吨级煤制乙二醇成套技术万吨级装置的运行万吨级装置的运行 成功解决了百吨级中试工艺技术放大到万吨级工业试成功解决了百吨级中试工艺技术放大到万吨级工业试验的技术难题。验的技术难题。 从从20072007年年1010月开始，使用我所生产的三

27、种催化剂，万月开始，使用我所生产的三种催化剂，万吨级煤制乙二醇工业装置成功开车并打通流程，生产的乙吨级煤制乙二醇工业装置成功开车并打通流程，生产的乙二醇产品达到国家优级品标准，三个催化剂的技术指标都二醇产品达到国家优级品标准，三个催化剂的技术指标都达到设计要求。达到设计要求。报告内容报告内容研发历程研发历程煤制乙二醇成套工艺技术流程煤制乙二醇成套工艺技术流程催化剂技术及规模化生产催化剂技术及规模化生产成果的社会、经济效益及国内外影响成果的社会、经济效益及国内外影响产业化推广情况产业化推广情况乙二醇生产成本估算及经济效益分析乙二醇生产成本估算及经济效益分析经济效益（与石油路线比较）经济效益（与石

28、油路线比较）石油石油煤煤能耗能耗(KJ/吨吨)2802522320水耗水耗(m3/吨吨)5525原料原料(吨产品吨产品)2.5吨吨石油石油5.66吨吨褐煤褐煤成本成本4882元元（50美元美元/桶）桶）2625元，元，30（130元元/吨褐煤）吨褐煤）当原油价格降至当原油价格降至20美元桶时，美元桶时，“煤制乙二醇煤制乙二醇”技术技术路线生产乙二醇的成本与石油路线相当。路线生产乙二醇的成本与石油路线相当。万吨级煤制乙二醇成套技术成功的重大意义万吨级煤制乙二醇成套技术成功的重大意义建成具有我国自主知识产权的世界第一套大工业装置，建成具有我国自主知识产权的世界第一套大工业装置，是煤化工领域我国占世

29、界领先地位的重要技术之一。是煤化工领域我国占世界领先地位的重要技术之一。从我国相对富产的煤炭生产我国供不应求的乙二醇，有从我国相对富产的煤炭生产我国供不应求的乙二醇，有效缓解乙二醇产品的供需矛盾。效缓解乙二醇产品的供需矛盾。弥补并逐步替代石油路线，对我国的能源、化工产业产弥补并逐步替代石油路线，对我国的能源、化工产业产生重要积极的影响。生重要积极的影响。煤制乙二醇技术受到国家的高度重视煤制乙二醇技术受到国家的高度重视煤制乙二醇技术已列入煤制乙二醇技术已列入2009200920112011年石化产业调整和振兴年石化产业调整和振兴规划。规划。列入国务院列入国务院20092009年年9 9号文号文“

30、关于发挥科技支撑作用促进经关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见济平稳较快发展的意见”中促进产业振兴的重点先进技术中促进产业振兴的重点先进技术之一。之一。20092009年，煤制乙二醇技术得到国家科技支撑项目的支持。年，煤制乙二醇技术得到国家科技支撑项目的支持。万吨级万吨级“煤制乙二醇煤制乙二醇”成套工业工艺技术成套工业工艺技术成果鉴定成果鉴定 2009 2009年年0303月月1818日中国科学院在江苏丹阳主持召开了日中国科学院在江苏丹阳主持召开了万吨级万吨级“煤制煤制乙二醇乙二醇”成套工业工艺技术成套工业工艺技术成果鉴定会。成果鉴定会。鉴定意见：鉴定意见：该成套技术符合循环经济三原则，该成套技术符合循环经济三原则，完全拥有自主知识产权，完全拥有自主知识产权，全部采用工业全部采用工业CO、NO、H2、O2和醇类为原料和醇类为原料，反应条件温和，技术指，反应条件温和，技术指标达到了设计要求，万吨级工业试验装置运行稳定，标达到了设计要求，万吨级工业试验装置运行稳定，具备了进一步建设具备了进一步建设大规模工业化生产装置的条件大规