嵌入式电子加速器在轮胎预硫化中应用0820

1、嵌入式电子加速器在嵌入式电子加速器在轮胎轮胎预硫化预硫化中的应用中的应用 何小海，陈志宏等 1.引言 轮胎预硫化技术是一种现代先进的轮胎生产工艺，是通过电子加速器发射的高能电子束辐照轮胎橡胶部件半成品，如帘子布、胎体、气密层等，使胶料离子化、活化，并产生交联反应，能有效改善橡胶的性能，使其机械强度明显提高，在成型、硫化过程中胶料的受力均匀、膨胀一致，在后续处理工艺中保持轮胎部件稳定的形状和尺寸。 轮胎预硫化技术在轮胎生产应用中的研究在国外始于上世纪 50 年代末。到 20 世纪 70 年代，美国宝兰山轮胎公司、法国米其林轮胎公司、德国大陆轮胎公司等世界著名轮胎公司纷纷在轮胎生产中使用了轮胎辐射

2、预硫化技术。 在 8090 年代， 该技术凭借其可提高轮胎产品品质和生产效率，节约天然橡胶的用量，降低单位生产能耗，有利于减少温室气体和有害气体的排放等卓越的性能，在欧美轮胎生产企业开始大量应用。据了解，继费尔斯通在上世纪 80年代建成世界上第一条轮胎核辐射预硫化工业生产线后，国外大的轮胎企业都已陆续采用核辐射预硫化技术进行轿车子午胎生产， 目前全球已有 60 套核辐射预硫化装臵应用于轮胎生产中， 其中日本 91%的轿车子午胎采用核辐射预硫化技术生产。现韩国、菲律宾、印尼等的轮胎生产也采用电子束预硫化技术。上个世纪以来，核辐射预硫化轮胎的产值已达到 300 亿美元左右，成为非动力核技术最大的应

3、用领域。但国外企业对该技术严格保密。这也是我国至今尚无一家轮胎企业（外资轮胎企业除外） 掌握和应用辐射预硫化技术的原因之一。 随着国外轮胎制造先进企业进驻中国，轮胎预硫化技术逐渐受到国内轮胎行业及橡胶工业的认可和重视。 2.轮胎辐射预硫化技术 2.1 技术原理 电子束辐射预硫化技术是通过电子加速器产生的高能电子在橡胶基体中激活橡胶分子， 产生橡胶大分子自由基， 这些自由基之间的相互结合（偶合终止） ，使橡胶大分子交联形成 3 维网状结构；辐射硫化无需加入硫化体系，在常温常压下就可以进行。 电子加速器产生的高能电子进入高分子材料体中，使高分子电离或者激发： AA+e- AA（还有 A，既高能激发

4、态，是辐射化学中特有的） 辐射作用形成的原初化学产物（活性粒子）除了上述离子、电子、激发分子外还包括自由基和某些分子产物，这些原初粒子都是高活性的，它们可以发生裂解、重排、电子转移、抽氢、加成等多种反应。图 1 表示高分子材料在射线作用下，可能发生的一些应用过程。 图 1.高分子辐射化学反应 2.2 辐射剂量对橡胶辐射硫化工艺的影响 聚合物的辐射效应是一种竞争机制。在聚合物被辐射时，分子间交联反应和降解反应同时发生，即橡胶高分子在辐射过程中，一方面通过分子间的交联而形成网络大分子，分子量不断增加；另一方面，辐射导致化学键断裂，分子量降低。在交联与降解的竞争反应中，在一定辐射剂量范围内，以交联反

5、应为主的高分子材料，称之为辐射交联型高分子；相反以降解反应为主的高分子材料，称之为辐射降解型高分子。当辐射剂量超过一定范围，所有的高分子都会出现辐射降解，最后被降解成小分子。因此，辐射剂量是确定橡胶辐射硫化工艺的重要参数。辐射剂量 SBR 硫化橡胶力学性能的影响如表 1 所示。 表 1.辐射剂量对 SBR 硫化橡胶力学性能的影响 硫化方式 辐射剂量，kGy 300%定伸应力，MPa 拉伸强度， Mpa 拉断伸长率，% 撕裂强度，kN/m 疲劳系数 邵尔 A 硬度，度 化学硫化 0 7.0 20.8 570 57.1 0.85 67 辐射硫化 80 4.9 17.1 683 49.7 0.82

6、65 100 5.2 17.5 674 50.9 0.87 64 120 6.3 19.6 709 54.5 0.92 67 150 7.6 20.1 641 54.3 0.93 68 180 7.8 20.6 636 54.2 0.91 68 200 8.1 20.8 618 53.8 0.91 71 由表 1 可以看出，SBR 橡胶是辐射交联型高聚物，随着辐射较量的增加，分子间交联形成网络大分子，材料力学性能得到明显改善。在辐射剂量为 150kGy 左右时，材料综合力学性能最佳；在辐射剂量为 200kGy 左右时，材料性能没有发生明显变化。聚合物被辐射时，交联反应和降解反应同时发生。以交联

7、为主，分子间形成 3 维网状结构，材料性能恶化。当辐射剂量超过一定值后，所有的高分子聚合物都会出现辐射降解反应。因此，对 SBR 橡胶而言，辐射硫化剂量控制在 140-180kGy 之间，材料力学性能最佳。 表 2. 辐射剂量对 NR/SBR/BR 力学性能的影响 硫化体系 辐射剂量，kGy 拉伸强度，MPa 伸长率，% 撕裂强度，kN/m 化学硫化 0 24.2 520 118 辐射硫化 40 16.2 607 78 60 23.8 570 105 80 23.1 526 98 100 21.7 485 88 150 20.1 459 86 由表 2 可以看出，对于 NR/SBR/BR 并用

8、体系，随着辐射剂量的增加，分子间交联形成网络大分子，材料力学性能得到明显提高。当辐射剂量为60-80kGy 时，材料力学性能达到最佳；在辐射剂量提高到 100kGy 以上，橡胶材料力学性能呈现下降趋势，证实了对高聚物材料进行辐射交联时，当辐射剂量超过一定范围，所有的高分子聚合物都会出现辐射降解。当辐射剂量较大时，降解反应占主导，胶料力学性能呈现逐渐恶化趋势。同时，采用辐射硫化工艺制备的材料，其拉伸性能达到或优于化学硫化的胶料，撕裂性能符合 SBR 化学硫化与辐射硫化呈现的现象。 表 3.辐射硫化与化学硫化两种方式的 NR/SBR/BR 物理性能比较 物理性能 辐射硫化 化学硫化 邵尔 A 硬度

9、，度 69 70 拉伸强度，MPa 23.8 24.2 伸长率，% 570 520 300%定伸应力，MPa 11.3 12.4 撕裂强度，kN/m 105.4 118.2 老化系数（100） K1 （拉伸强度） 0.90 0.73 K2 （伸长率） 0.67 0.54 K3 （撕裂强度） 0.81 0.55 疲劳系数 0.90 0.85 压缩屈挠试验 压缩疲劳温度， 37.9 37.8 终动压缩变形率， % 8.8 8.7 永久变形，% 2.9 2.7 导热系数 0.332 0.343 由表 3.可知，NR/SBR/BR 并用体系经辐射硫化后，耐热老化性能、耐疲劳性能均明显优于化学硫化制备的

10、胶料，其拉伸强度老化系数由 0.73 提高到 0.90， 拉断伸长率由 0.54 提高到 0.67， 撕裂强度由 0.55 提高到 0.81，疲劳系数由 0.85 提高到 0.90。辐射硫化与化学硫化相比，大大提高了胶料的耐热老化性能和耐疲劳性能。 2.3 辐射硫化与化学硫化的比较 化学硫化和辐射硫化具有典型的区别。传统的化学硫化，采用化学助剂和加热硫化的方法进行成型，就加工工艺而言，存在着温度扩散梯度，造成表面与内部交联度不同；同时交联剂与基材在进行机械共混时不够均匀，导致交联剂在胶料中分散不均匀。就理论上而言，由于交联剂的结构和极性差别很大，从而导致交联剂基材相容性较差，局部出现交联剂富集

11、；另外，化学硫化高分子间主要以-S-S-键和-C-S-键进行分子交联，键能较低，很容易断裂，致使橡胶物理化学性能较差。 轮胎辐射预硫化，采用电子束进行辐射交联，选定工艺，可以使电子束均匀的贯穿整个样品，交联密度比较均匀，从而形成均匀的网络结构。其中，高分子间主要以-C-C-键进行分子交联，键能较高，因而材料的耐撕裂、耐老化、耐臭氧等物理性能得到较大的提高。采用辐射交联，可以使橡胶材料在常温下完成硫化，因此也降低由于加热而造成的化学污染。 表 4.辐射硫化与传统热硫化技术的比较 方方 法法 （硫化介质） 辐射硫化法辐射硫化法 （电子束） 化学硫化法化学硫化法 硫 过氧化物 温度 20-30 15

12、0 160 压力 常压 12atm 15atm 硫化时间 1s 600s 450s 交联键 CC SS CC 2.4 轮胎辐射预硫化工艺路线及优点 与传统轮胎生产工艺路线相比（如图 2 所示） ，轮胎橡胶部件电子束预硫化工艺路线，如图 3 所示： 轮胎辐射预硫化的优点有：在常温、常压下进行；可以精确控制硫化程度，且操作简便，改变电子束束流强度即可；预硫化速度快，仅需要几秒钟，可以满足轮胎成型工艺自动化和高产量的要求。采用轮胎辐射预硫化技术的效果详见表 5。 表 5.轮胎辐射预硫化技术优点 序号 相关工艺名称 亟待解决和克服的问题 解决措施及效果 传统工艺 电子束预硫化技术 1 天然橡胶与合成橡

13、胶使用比例（NR/SR） 天然橡胶林减产，NR 涨价，供不应求，依赖进口 暂时无法降低天然橡胶使用量，NR/SR 约为 7:3 可以使合成橡胶达到天然橡胶性能，NR/SR 可达5:5 2 帘子布压延 帘子布内的钢丝帘线发生错位 采用增加帘布胶的厚度来增强橡胶对钢丝帘线的固定作用，增大胶用量，相应增加了轮胎重量 使用电子束对帘布胶进行辐照，使之具有一定强度，减少了帘布胶厚度，避免发生错位 3 轮胎整体硫化 轮胎生产中最耗能环节 传统热硫化，能耗高，硫化时间长，效率较低 缩短热硫化时间，提高生产效率，降低能耗。 4 成品率 轮胎成品率、 质量稳定性 相对较低 相对较高 生胶炼胶 部件成型 部件电子

14、束预硫化 部件装配 轮胎整体热硫化 生胶炼胶 部件成型 部件装配 轮胎整体热硫化 图 2.传统轮胎生产工艺路线 图 3.轮胎辐射预硫化工艺路线 表 6.是全钢、半钢子午胎生产线采用传统工艺和采用轮胎辐射预硫化技术相对比取得的效果的列表。 表 6.全钢、半钢子午胎生产新旧工艺对比 方法 影响效果 传统工艺 采用预硫化技术 全钢过渡层 过渡层门尼粘度低易造成胎里漏线，造成压出温度高， 表面不光滑， 易喷霜等，压出速度受限; 采用预硫化技术，杜绝过度层胶料流动造成露线等问题，门尼可降低，压出速度可大幅提升； 过渡层厚 过渡层减薄 1mm 半钢帘布层 有过渡层 帘布已经预硫化，可以减薄过渡层，气密层胶

15、也不会迁移到帘线上； 3.轮胎辐射预硫化专用设备 3.1 典型的轮胎辐射预硫化专用设备 轮胎辐射预硫化专用设备是指轮胎辐射预硫化工艺中可供用于产生高能电子的电子加速器及其束下装臵，是能否成功实施和推广应用轮胎辐射预硫化技术的关键因素。典型的电子加速器及束下装臵如图 4.所示，适用于新建或待建轮胎生产线： 3.2 在线嵌入式轮胎预硫化专用电子加速器 由中国工程物理研究院四川久环电气有限责任公司自主开发的在线嵌入式轮胎辐射预硫化专用电子加速器，如图 5、图 6 所示。 图 4.典型的电子加速器及束下装臵示意图 (增加新图片) 在线嵌入式轮胎辐射预硫化专用电子加速器是针对已经建成轮胎生产线进行辐射预

16、硫化技术改造而研制开发的。其产品特色主要有： （1）为现有已经建成的帘布层和气密层生产线配套，采用积木式加速器布局，可在不改动现有生产线的结构和不改变现有生产流程的条件下，实现轮胎部件在线预硫化； （2）是输出大剂量率电子束射线（束流强度高达 150mA） ，在不改变现有配方的条件下，保证生产线的运行速度不降低。 3.3 与国外典型轮胎辐射预硫化电子加速器比较（以日本辐射预硫化加速器为例，如表 7 所示） 表 7.与在线嵌入式辐射预硫化加速器比较 项目 日本辐射预硫化加速器 嵌入式辐射预硫化加速器 侧视图 图 5.在线嵌入式轮胎辐射专用电子加速器 图 6.全钢内衬层辐照专用电子加速器 俯视图

17、安装空间要求 需要生产线上有 57 米长的安装空间，即日本加速器需要将生产线移动 5 米左右的距离或者离线辐照处理。 需要生产线上有1.2米长的安装空间，即不需要改动现有生产线，直接嵌入，实现在线辐射预硫化。 电子束功率 500keV60mA=30kW,需要适当改变现有配方，降低部件预硫化剂量，才能保证现有的生产线速度不降低； 500keV150mA=75kW,加速器的输出功率高出 2.5 倍，在不改变现有配方的基础上，保证生产线的生产速度不降低 适用 新建轮胎生产线 新建轮胎生产线及已建轮胎生产线 3.4 在线嵌入式专用加速器技术指标 3.4.1 技术指标 (1)电子束能量：500keV (

18、2)电子束流强：0150mA (3)束功率：075kW (4)扫描不均匀性：7% (5)泄漏剂量：低于国家标准，10usV/h (6)可以处理的产品宽度：1500mm 4.轮胎辐射预硫化技术的经济效益 以全钢胎过渡层减薄为例，简单计算此项技术节约的成本： 过渡层减薄：3.8mm 减至 2.8mm，平均每条胎节省 1kg，1kg/条17 元/kg=17 元。 压出速度，效率提高，设备折旧节约，人员工资减少，提高成品率，缩短硫化时间等都暂时不计算。 节约成本合计：100 万条/年，轮胎生产线，年节约 1700 万元左右，6 个月全部收回投资。 （烦请陈总补充） 年新增运营成本： （1）能耗：50kW8000h1.5 元/kWh=60 万元。 （2）维护费用：5 万元 （3）劳动力成本： （4）折旧：10 年，按整机价格 700 万估算，每年 70 万元/年 （5）合计：135135 万元/年 5.国内轮胎辐射预硫化技术研究及应用展望 5.1国内轮胎辐射预硫化技术研究 在科技部科技型中小企业技术创新基金项目“轮胎辐射预硫化关键设备”和中国工程物理研究院军民两用技术专项资金的资助下，四川久环电气有限责任公司针对已有轮胎生产线的技术改造，利用具有自主知识产权的加速器技术，在北京企业联合会橡胶轮胎分会专家的指导下，开发出在线嵌入式轮胎辐射预硫化专用电子加速器，并分别与玲珑集团、