含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析研究进展

1、含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析研究进展 含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析研究进展蔡德玲1,陈九星2,欧晓明2,黄明智2,司士辉1(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;2.湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心, 湖南长沙410007)摘要:综述了含氟拟除虫菊酯类农药的杀虫活性和残留分析方法,后者包括样品前处理和测定方法。关键词:含氟拟除虫菊酯;杀虫活性;残留分析中图分类号:X592文献标识码:A2007年1月1日,甲胺磷等五种高毒有机磷农药在中国全面禁用,为此国家农业部推出了一系列高 毒农药替代品种1。拟除虫菊酯是继有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂之后的

2、一个 新突破,是杀虫剂历史上的第三个里程碑2。它是 在天然除虫菊酯化学结构研究的基础上发展起来的 高效、广谱、快速击倒、神经致毒性杀虫剂,具有 杀虫活性高、用量少、残留量低、对哺乳类动物毒 性小的特点,在世界农药市场占有重要地位。但拟除虫菊酯在农用过程中出现了抗性,并且 抗性问题日趋严重。为改善拟除虫菊酯的生物活 性,常常使用氟取代氮或氯,在拟除虫菊酯结构中 合适位置引入氟原子,不但可以提高化合物对害虫 的药效,解决拟除虫菊酯的抗性问题,还可使化合 物兼具杀螨作用3。因此,近20年来对开发含氟拟 除虫菊酯杀虫杀螨剂特别重视,并相继开发成功许 多新品种,含氟拟除虫菊酯成为当今拟除虫菊酯研 究的热

3、点。1976年美国氰胺公司研究出第一个含氟拟除虫 菊酯氟氰菊酯,具有高效、广谱、残效期较长等特 点,且能兼治蜱螨,用药量低于氰戊菊酯4。英国捷利康公司开发的氯氟氰菊酯,具有极强的胃毒、 触杀作用,对多种害虫和螨类有效,对家蝇的毒力 为氯菊酯的8.5倍,用量为15 g/hm2。德国拜耳公司开发的氟氯氰菊酯和法国罗素-优克福公司开发的 氟丙菊酯也具有良好的杀虫杀螨活性。我国在含氟 拟除虫菊酯开发中也取得了重大进展,目前国内能 够生产的品种有四氟菊酯、五氟苯菊酯、七氟菊 酯、氟氯苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯 菊酯等。上海中西药业公司于1989年首创的菊酯类 农药溴氟菊酯5,对鳞翅目幼虫、蚜虫

4、和螨类均有 较高毒力和活性,药效优于氟氰菊酯,且毒性极低 (LD50为10g/kg)。1含氟拟除虫菊酯的结构与活性含氟拟除虫菊酯可以在不同部位引入氟原子,芳环上含有氟原子结构的拟除虫菊酯主要品种有五 氟苯菊酯、四氟菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟硅菊酯、氟氯氰菊酯、三氟醚菊酯,还有新开发的 F-7869等;烷碳链上含氟原子的拟除虫菊酯有氯 氟氰菊酯、联苯菊酯、氟酯菊酯、三氟醚菊酯等; 芳环上含有OCF3、CHF2、OCHF2等基团的拟除虫菊酯有氟氰戊菊酯、氟溴醚菊酯、F-1327等。 目前国内能够生产的品种有四氟菊酯、五氟苯菊 酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯等4。而传

5、统意义上的拟除虫菊酯 包括酸和醇两部分6,7。一般拟除虫菊酯的杀螨效果不佳,如果在分子中引入氟原子,可以提高对害 螨的防效,同时引入氟原子还可以缓解抗性的产 生。氟原子可以在酸组分中引入,如氟胺氰菊酯6,8,其可以防治叶螨,而对蜜蜂无毒、无驱避 作用。氟原子也可在醇组分中引入,在醇组分中引 入氟原子,不仅可以提高杀螨活性,如百树菊酯, 还可以降低抗性的产生。由于含氟拟除虫菊酯具有 特殊的含氟结构,使得害虫对其较难产生抗性,因 此含氟拟除虫菊酯表现出较高的杀虫活性。Colin Swithenbank(Rohn and Haas)9明确地概括了氟原 子插入对生物活性所起作用,他以许多实例说明了 氟

6、取代氢常会降低活性,但是活性最高的化合物常 常会在分子结构某些位置上含有氟原子。丙氟菊酯(试验代号:S-1846。通用名称: profluthrin)和甲氧苄氟菊酯(试验代号:S-1264, 通用名称:metofluthrin)均由日本住友化学公司报道,具有很好的杀虫活性10,11。华东师范大学的杜劲梅等报道了混合含氟对甲 氧甲基苄菊酯(3-氟-4-甲氧甲基苄醇和2-氟-4-甲 氧甲基苄醇两个异构体的质量比例为63v=81) 作为溶剂萃取效率比其他几种溶剂好17。其中三氟 氯氰菊酯在此提取条件下比其他六种菊酯类农药的 最小检测量都低,为2g/kg,都具有较好的线性 关系、精密度和回收率。目前已

7、有的溶剂提取法具有操作简单,不需要 特殊的或昂贵的仪器设备,适用范围广等优点。但 它也有许多局限性,溶剂用量大、提取时间长和提 取效率不够高等特点,且不易实现自动化操作。 Bruce E.Richter等于1995年提出了一种新的全 自动提取技术g/kg、2.0弗罗里硅土柱;氧化铝柱;硅胶柱; 活性炭柱。弗罗里硅土净柱是含氟拟除虫菊酯农药 残留净化中最常用的吸附剂。郭明等23用弗罗里硅土层析柱净化棉花和土壤 中的氟氯氰菊酯,并分别用苯/石油醚=41(v/v)、乙醚/石油醚=41(v/v)和石油醚/乙酸乙酯=955 (v/v)作为土样、叶样和籽样的淋洗液,土壤样品 的平均添加回收率为93.2%,

8、棉叶样品的平均添 加回收率为90.1%,棉籽样品的平均添加回收率为 82.7%。混合吸附剂净化柱对含氟拟除虫菊酯也有良好 的效果,金霞等24用弗罗里硅土和活性炭混合层析柱,石油醚作为淋洗液,气相色谱法测定,茶叶中 氟氯氰菊酯的添加回收率为91.3%,变异系数为 3.11%。残留动态研究表明:氟氯氰菊酯在茶叶中 的自然降解很快,当以56 g/hm2的剂量在茶叶上施 用时,其半衰期为1.88d。柱层析法也用于多种拟除虫菊酯类农药的净 化,Yasin25用弗罗里硅土层析柱净化,气相色谱- 负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)分析土壤样品 中的多种拟除虫菊酯农药,其中氯氟氰菊酯添加浓度为10 mg

9、/kg、50 mg/kg、100 mg/kg,回收率分别 是(96.8±8.1)%、(100.5±4.5)%、(102.3±丙酮提取后,进行液-液分 配净化,反相液相色谱法测定氟胺氰菊酯残留量, 检测波256nm,外标法定量。测定低限为0.005mg/kg, 回收率>85%,变异系数<3%。液液分配需要的仪器设备简单,设备价格便 宜,但是它需要消耗大量的溶剂,且样品处理过程 复杂,对实验人员的操作技能要求较高。 此外,吹扫共馏法、沉淀净化法和化学净化法 也可用于含氟拟除虫菊酯的净化,但是目前应用较少。3含氟拟除虫菊酯测定方法农药残留的测定方法很多,很早

10、发展起来的分 光光度法和薄层色谱便是检测农药残留的早期方 法,但是随着欧盟国家对我国出口农作物、茶叶等 农药残留的要求越来越高,它们达不到现代农药残留的分析要求。现在比较常用的农药残留的测定方 法主要有气相色谱、高效液相色谱、气质联用色 谱,它们在含氟拟除虫菊酯类农药残留测定中的应用更为广泛。3.1气相色谱法气相色谱分析是目前分析拟除虫菊酯类农药残 留的主要方法,所用检测器主要为电子捕获器 (ECD)、氮磷检测器(NPD)、火焰离子检测器 (FID)。该方法的主要优点是分析速度快、分离效 率高、灵敏度高、选择性高,而且适用范围广。气相色谱法分析氟氯氰菊酯(功夫)在棉花和 土壤中的残留,结果显示

11、:氯氟氰菊酯在棉叶和棉 田土壤中的半衰期分别为7.1 d和9.7 d,氯氟氰菊酯 最终在棉籽中无残留23。该方法达到了农药残留的 基本要求。含氟拟除虫菊酯和其它菊酯的多残留实验研 究较多。Lentza-Rizos28建立了一种简捷、快速、经济的农药残留分析方法。样品经乙腈提取,中性 氧化铝小柱净化,GC-ECD测定橄榄油中硫丹、三氟氯氰菊酯和其它四种拟除虫菊酯杀虫剂的残 留,回收率(7191)%±(617)%,最低检测浓度 0.020.57 mg/kg。Muccio29用丙酮提取,大孔径硅藻土柱子净化, GC-ECD检测14种拟除虫菊酯杀虫剂在蔬菜中的残 留,最小检测浓度0.080.

12、82 mg/kg,14种农药中有 七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、三氟氯氰菊酯含氟拟除虫菊酯。Wan30研究了用气相色谱测定蔬菜中多种有机 氯和拟除虫菊酯杀虫剂,该方法能快速准确地分离 多种农药,各峰分离好,但是分析时间偏长。填充柱 分离时间长,且分离异构体峰很困难。而部分含氟 拟除虫菊酯有左、右旋,顺、反式异构,它们都表 现了不同的生物活性,因此必须解决异构体的分析 问题。毛细管柱的分辨能力、灵敏度、分析速度都比 填充柱优越。中国科学技术大学化学化工学院31研 究了用毛细管色谱法测定烟草和香烟中拟除虫菊酯的残留,样品先用丙酮和石油醚萃取,净化处理后 进毛细管气相色谱,含氟拟除虫

13、菊酯氯氟氰菊酯具 有较好的线性关系,最低检测浓度0.075 mg/kg, 添加浓度为0.01 mg/kg和0.1 mg/kg时的回收率分别 为76.2%和99.4%。庞国芳等32也用毛细管气相色谱分析蔬菜和 水果中多种拟除虫菊酯的残留,样品经过甲醇萃取 和氟罗里硅土-活性炭小柱净化处理,气相色谱分 析,结果表明:4种含氟拟除虫菊酯在苹果、橘子、梨子、西红柿、甘蓝等水果和蔬菜中都具有较好的 回收率,最低检测浓度3.030.0g/kg,能够达到 规定的农残要求。含氟拟除虫菊酯大多对茶树具有良好的防治效 果,能有效防治茶叶虫和茶尺蠖,为此,探索含氟 拟除虫菊酯在茶叶中的残留测定是一个很重要的问 题。

14、茶叶等植物中的色素、杂质若用液相色谱要求前处理很复杂,杂质峰很容易干扰目标峰,而气相 色谱部分检测器的选择性决定了用气相色谱法测定含氟拟除虫菊酯在茶叶中的残留比用液相色谱更好。 气相色谱法测定含氟拟除虫菊酯在茶叶中的残留是目 前应用最广泛,也卓有成效的一种检测方法。厦门大学的杨琳,弓振斌等33用正己烷-丙酮 (vv=97.52.5)萃取,氟罗里硅土净化,洗脱液石油醚-乙酸乙酯(vv=73),气相色谱法同时测定茶叶 中16种有机氯、拟除虫菊酯农药残留,其加标回收率 为92.7102.9%,氟氯氰菊酯的检测下限为1.9g/kg。 福建省南平市卫生防疫站刘忠34,李华35分别 采用了不同的样品前处理

15、方法,用气相色谱测定拟 除虫菊酯中的农药残留,并作了相关报道。浙江出 入境检验检疫局楼珏36,湖南出入境检验检疫局张莹37等都作了相关报道。尽管气相色谱法是目前应用最广泛,发展最成 熟的检测含氟拟除虫菊酯的方法,但也有它的局限 性:由于ECD和MSD检测器为非选择性检测器,因 此对被测样品的净化要求较严格,样品前处理较为 复杂,而且对仪器设备的要求较高,不适合于现场 快速检测。3.2高效液相色谱法高效液相色谱是目前应用最多的色谱分析方 法,它的特点是采用了高压输液泵、高灵敏度检测 器和高效微粒固定相,适于分析高沸点、不易挥 发、分子量大、不同极性的有机化合物。由于部分 含氟拟除虫菊酯类农药具有

16、挥发性及热不稳定性, 而GC方法需要较高的气化温度,在进样后的气化过程中立体结构易发生变化,所得数据可靠性差, 用高效液相色谱方法分析拟除虫菊酯类农药具有一定的优势。戴华等27研究了HPLC测定蜂蜜中氟胺 氰菊酯残留量,该方法突破了以前文献报道的氟胺 氰菊酯的检测低限为1 mg/kg。Metwally38等用 HPLC方法测定了4种蔬菜中氯氰菊酯的农药残留 量,回收率为63%77%,回收率偏低。高效液相色谱法测定多种菊酯类农药的残留也 有不少相关报道。Galera39采用高效液相色谱法测定西红柿中多种拟除虫菊酯的残留,该方法的特别 之处是它的检测器是柱后光化学检测。该方法以乙 腈为媒介,拟除虫

17、菊酯农药在K3Fe(CN)6和NaOH存在条件下参与光化学分解,响应信号与乙腈成正比 关系,所以必须选择乙腈作为流动相。Lopez-Lopez40用荧光检测器、在线梯度洗脱 高效液相色谱法测定蔬菜中的多种拟除虫菊酯。检 测的七种无天然荧光拟除虫菊酯中有三种含氟拟除虫菊酯氟氯氰菊酯、氟丙菊酯、氟胺氰菊酯,它们 都具有良好的方法回收率和检测低限,满足农药残 留的要求。高效液相色谱法测定含氟拟除虫菊酯能弥补部 分气相色谱的不足,但是农药残留的测定更多用气 相色谱,就在于高效液相的灵敏度没有气相色谱 好,因此用于含氟拟除虫菊酯的残留检测有一定的局限性。3.3气质联用色谱法随着科学技术的进步和现代分析技

18、术的发展, 多种分析联用是现代农药残留分析的发展特点。 GC/MS被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定,其 具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度,是农药残 留定性定量的有效工具。Yasin25用正己烷-二氯甲烷混合溶剂超声提取 蔬菜中的氟氯氰菊酯和其他6种拟除虫菊酯,样品 经氟罗里硅土净化,GC-NICI-MS检测分析,得到 了理想的结果。Atmakuru Ramesh等41采用GC-MS技术分析了血液中的13种拟除虫菊酯农药,得到了较好的方法 回收率,线性关系和最低检测浓度。尽管GC-MS 联用技术有很多优点,发展也较为成熟,但是其价 格也相对较为昂贵,它的使用远没有气相色谱和液 相色谱普及。此外,随着新技术新手段的不断发展,液质 联用色谱和免疫分析法农药残留方面的应用也在不断发展。液质的价格较贵,目前还没有普及使 用。Win