催化裂化增产丙烯的技术进展

1、催化裂化增产丙烯的技术进展丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年俱增。世界丙烯的需求己从 20年前的1520万吨增加到2000年5120万吨， 年均增长率达6.3%。2001年丙烯需求量达到5020万吨。据预测，至2005年，丙烯 需求的年增长率为5.6%，高于乙烯需求的年增长率 3.7%。预计丙烯的需求量到2010 年将达到8600万吨。为丙烯酸丙烯主要衍生物的年均增长率依次是：聚丙烯6.3%，丙烯酸6%丙烯腈4%环目前，（FCC氧丙烷4%异丙苯/苯酚3.8%。在丙烯衍生物中，聚丙烯占丙烯的消费量最大， 57%其他依次是：丙烯腈11%羰基合成醇8%环氧

2、丙烷7%异丙苯6% 5%异丙醇3% 其他3%在丙烯及其衍生物需求增长的同时，生产丙烯技术也向多样化方向发展。 世界上66%勺丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32%来自炼油厂催化裂化 生产汽、柴油的副产品，少量（约 2%）由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。按今后5年内丙烯需求增长率5.6%测算，现有炼油厂必须增产 410万吨/年丙烯 才能满足石化工业对丙烯的需求，这主要将来自催化裂化装置。石化工业对炼油 厂催化裂化（FCC增产丙烯的需求，使石化与炼油实施了更紧密的结合。典型的FCC装置每生产1吨车用汽油约副产0.030.06吨丙烯。近年，FCC装置 发展了多种增产丙烯的工艺技术，主要有：中国

3、石化石油化工研究院（RIPP）的DCC工艺，凯洛格-布朗路特（KBR 公司的 Maxofin工艺、Superflex 工艺，UOP 公司的PetroFCC工艺，罗姆斯公司的 SCC工艺。图1示出蒸汽裂解、常规 FCC与 DCC Maxofin、Superflex等工艺生产丙烯的产率比较。1.中国石化石油化工科研院（ RIPP）的DCC工艺该深度催化装化（DCC工艺又称催化裂解工艺，它可看作是常规FCC操作与蒸汽裂解的组合。DCC装置在538582C、10%30S蒸汽条件下操作，而 FCC装置在 493549C、1%3蒸汽条件下操作。DCC操作采用分子筛催化剂选择性地生产丙烯、 乙烯和富芳烃石脑

4、油。DCC工艺可按两种模式操作：最大量生产丙烯的DCC-I型或最大量生产异构烯烃的DCC-n型。I型采用 CRP-1催化剂，n型采用 CS-1和cz-1催化剂（提高异 丁烯和异戊烯选择性）。DCC-I型和 DCC-n型典型的丙烯产率分别为20.5%和14.3%，而 FCC为6.8%。表1为DCC工艺与FCC工艺的典型产品产率比较。表 2列出 采用中国原油VGO为原料，两种工艺的产品产率。目前，已有5套DCC装置在我国和泰国投产，另有几套在设计中。泰国石化公 司75万吨/年DCC-I型装置以深度加氢处理的阿拉伯（轻）原油VGC为原料，操作温度559C，丙烯产率17.4%以上，汽油产率31.9%，

5、年产丙烯12万吨。2. UOP 公司 PetroFCC 设计15%20%FCCPetroFCC 工主裂解原料该工艺设计可从各种原料如瓦斯油和减压渣油，增产轻质烯烃，尤其是丙烯。 采用PetroFCC工艺的丙烯产率可达20%25%乙烯达6%9%G产率达 提高轻质烯烃产率历来通过提高反应温度和催化剂循环量来实施，而 艺通过补加特定的择形添加剂如 ZSM-5使一些汽油裂解为丙烯和丁烯。UOP设计了双反应器构型，采用二个反应器和一个共用的再生器。在高温、高 剂/油比下操作，最大量地生产轻质烯烃，低压反应区用以提高烯烃 度。主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移工况下操作，同时将高浓度择形催化 剂添加剂掺加

6、到循环催化剂中有助于将部分汽油转化成轻质烯烃。3.罗姆斯公司SCC工艺ZSM-5o该选择性组分裂化（SCC工艺可使丙烯收率达到 16%17%再采用石脑油选 择性循环裂化技术还可增产丙烯 2%3% SCC!艺反应系统采用 Micro-Jet进料喷 嘴、短接触时间提升管和直连式旋分器。催化剂含有高含量Maxofin FCC工艺，它将4.美孚公司Maxofin工艺1998年，KBR公司和美孚（现埃克森美孚）公司推出高ZSM-5含量的添加剂与改进的 FCC技术相结合，可使以米纳斯VGO为原料的丙烯 产率达到18%。使用Reusy催化剂加ZSM-5助剂，双提升管反应器，提升管温度538593C，剂/油比

7、8.925，丙烯产率18.37%，汽油产率18.81%，丁烯产率12.92%。5. KBR 公司 Superflex 工艺反应部分基于 KBR公司FCC技术，可将轻质烃类（通常为 C4C8）转化成富丙 烯物流。它从石脑油和 G原料可生产高达40%以上的丙烯。采用抽余 G （抽提丁二 烯）进料，丙烯和乙烯产率分别为 48.2%和22.5%。采用FCC轻石脑油进料，丙烯 和乙烯产率分别为40.1%和20.0%。1，增产烯烃技术作为石化基础原料乙烯和丙烯的需求将继续增长，预计乙烯需求量将从2001 年9000万吨增长到2010年1.2亿吨，丙烯需求的增速还高于乙烯，丙烯需求量将从 2001年5200

8、万吨增长到2010年8200万吨。增产乙烯和丙烯的技术将成为未来石化工业一大热点。增产乙烯技术现正在开发多种增产乙烯技术。LG石化公司开发的石脑油催化裂解新工艺, 与传统的蒸汽裂解工艺相比，可大大提高烯烃产率，采用该技术可提高乙烯产率20%、丙烯产率10%。现有裂解装置稍加改进就可使用这一工艺。该工艺使用含 特定金属氧化物的专用催化剂，工艺过程在比标准的反应温度低50100 C下操 作，因此与常规蒸汽裂解相比，耗能大大减少，裂解炉管内结焦速率也降低，可 延长连续运行时间和炉管寿命，同时，CO2排放也较少。中试验证己完成，计划2003 年建设75万吨/年单系列裂解装置。如果投用成功，该技术将是烯

9、烃生产的重要进 步。我国洛阳石化工程公司开发了重油直接裂解制乙烯（HCC ）专利技术，现已 在黑龙江齐齐哈尔化工公司进行工业试验取得成功，达到世界同类技术的领先水 平。这套由催化裂化装置改造的 HCC装置属世界上第一套重油直接裂解制乙烯的工业化装置，处理能力为6万吨/年，原料为100%大庆常压渣油。采用活性、选择 性、稳定性均良好的LCM-5专用催化剂。乙烯和丙烯的单程裂解质量产率分别达 到22%和15.5%左右。混合丁烯质量产率为8%，乙烯产率为6%-7%。乙烷回炼后,16种产乙烯产率可提高到26%-27%，丙烯产率提高对16%左右。"十一五"期间我国还将 兴建宁波、汕头

10、等乙烯项目，汕头乙烯项目将建设乙烯、丙烯、丁二烯等 品生产装置，该项目将规划采用重油接触裂解（ HCC）工艺新技术。增产丙烯技术据预测，至2005年，丙烯需求的年增长率为5.6%，高于乙烯需求的年增长 率3.7%。预计丙烯的需求量到 2010年将达到8200万吨。按此速度增长，到 2004年，需增加生产能力1550万吨。世界丙烯生产能力将从2000年5930万吨、2001年6200万吨增加到2002年6800万吨、2004年7400万吨、2008年8200万吨。目前，世界上66%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32%来自炼油厂 催化裂化（FCC）生产汽、柴油的副产品，少量（约 2% ）由丙

11、烷脱氢和乙烯-丁烯 易位反应得到。增产丙烯的多种技术正在开发和应用之中。（1）.蒸汽裂解增产丙烯技术为适应石脑油裂解生产较多丙烯的需求，日本国家材料和化学研究院与四家 石化公司联合开发了一种增产丙烯、节减能耗的石脑油裂解工艺，可使丙烯：乙 烯比由传统的0.6 : 1提高到0.7 : 1。与常规的热裂解相比，该工艺在固定床中采用 分子筛为载体的镧催化剂。实验室验证试验表明，该工艺可使乙烯加丙烯产率达 到61%，而常现的蒸汽裂解为50%。3000吨/天装置的可行性研究指出，操作可在约650 C和0.10.2MPa压力下进行，而传统的装置需在约820 C和0.10.2MPa下20%。该进行。装置费用

12、与常规裂解相似，但因在较低温度下操作，能耗减少约 工艺还可望用于改造现有的石脑油裂解装置。（2）增产丙烯的催化裂化改进技术按今后几年内丙烯需求增长率5.6%测算，现有炼油厂必须增产 410万吨/年 丙烯才能满足石化工业对丙烯的需求，这主要将来自催化裂化装置。石化工业对 炼油厂催化裂化（FCC）增产丙烯的需求，使石化与炼油实施了更紧密的结合。FCC装RIPP）工艺，典型的FCC装置每生产1吨车用汽油约副产0.030.06吨丙烯。近年, 置发展了多种增产丙烯的工艺技术，主要有：中国石化石油化工研究院（的DCC工艺，凯洛格-布朗路特（KBR）公司的 Maxofin工艺、SuperflexUOP公司的

13、PetroFCC工艺，罗姆斯公司的 SCC工艺。中国石化石科院深度催化裂化工艺：深度催化装化（DCC工艺又称催化裂解工艺，它可看作是常规FCC操作与 蒸汽裂解的组合。DCC装置在538582C、10%30S蒸汽条件下操作，而 FCC装置在493549C> 1%3'蒸汽条件下操作。DCC操作采用分子筛催化剂选择性地生产丙烯、 乙烯和富芳烃石脑油。DCC工艺可按两种模式操作：最大量生产丙烯的DCC-I型或最大量生产异构 烯烃的DCC-n型。I型采用 CRP-1催化剂，n型采用 CS-1和cz-i催化剂（提高异丁烯和异戍烯选择性）。DCC-I型和 DCC-n型典型的丙烯产率分别为20.

14、5%和14.3%，而FCC为6.8%。目前，已有5套DCC装置在我国和泰国投产，另有几套在 设计中。泰国石化公司75万吨/年DCC-I型装置以深度加氢处理的阿拉伯（轻）原 油VGC为原料，操作温度559C，丙烯产率17.4%以上，汽油产率31.9%，年产丙烯 12万吨。UOP公司PetroFCC设计:该工艺设计可从各种原料如瓦斯油和减压渣油，增产轻质烯烃，尤其是丙烯。而 PetroFCC采用PetroFCC工艺的丙烯产率可达 20%25%乙烯达6%9% C4产率达15%20%FCC提高轻质烯烃产率历来通过提高反应温度和催化剂循环量来实施， 工艺通过补加特定的择形添加剂如ZSM-5使 一些汽油裂

15、解为丙烯和丁烯。UOP设计了双反应器构型，采用二个反应器和一个共用的再生器。主裂解原 料在高温、高 剂/油比下操作，最大量地生产轻质烯烃，低压反应区用以提高烯 烃度。主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移工况下操作，同时将高浓度择形催 化剂添加剂掺加到循环催化剂中有助于将部分汽油转化成轻质烯烃。罗姆斯SCC工艺:2,炼油化工一体化技术炼油厂与石化厂的联合己经显示其内在的优点，炼油厂低辛烷值组分可送往 乙烯厂裂解，乙烯厂的裂解汽油等高辛烷值组分又可返回给炼油厂。炼油厂的加 氢裂化尾油也是乙烯装置极好的原料。炼厂催化裂化干气中的稀乙烯可与苯烃化 反应生产乙苯，然后再脱氢反应生成苯乙烯，国内外己均有实际

16、应用，我国大连 石化公司和燕山石化公司均已建成 10万吨/年乙苯-苯乙烯装置。进入新世纪以来, 炼油化工一体化技术正在向纵深发展。随着北美和欧洲运输燃料规格的日益严格， 一些轻烃馏份如芳烃、烯烃和某些轻石脑油，用作炼厂燃料的价值降低，但它们 却是石化工业的极好原料。利用这些原料生产石化中间体和石化产品，可提高炼油厂的经济性。优化组合这些原料和产品体系，可为盈利创造新的机遇。新世纪的燃料规范要求汽油降低蒸气压、减少芳烃、减少烯烃含量，柴油要 求大幅度降低含硫量，汽柴油规范的强化将使轻烃（C2、C3和C4饱和烃以及不饱 和烃）、芳烃和轻石脑油供应过剩，这些物流在炼油厂的价值降低，但其独特性质 可转

17、化成石化产品以提高其价值。炼油-石化产品一体化方案如下:（1）芳烃回收和转化运输燃料深度脱硫将增大炼油厂对氢气的需求，提供更多氢气的一条实用路BTX芳烃。为满线是在高苛刻度下进行石脑油催化重整，由此可得到较高产率的足汽油规格中芳烃含量的强化，可在汽油调合前将BTX芳烃抽提出来，用作石油化工原料，生产对二甲苯、苯乙烯、苯酚及其衍生物。现已开发多种芳烃回收分离新技术，克虏伯-乌德公司推出Morphylex液液抽 提工艺，采用 N-甲酰基吗啉（含水4%6%）溶剂，在常压和3050C下进行芳烃抽提。克虏伯-乌德公司还开发了芳烃抽提蒸馏技术Morphylane，产品纯度为：苯大于99.99%，甲苯大于9

18、9.95%。产品产率为：苯 99.9%99.95%，甲苯99.5%。溶 剂损失为0.005千克/吨芳烃。GTC技术公司开发了 GT-BTX芳烃抽提蒸馏技术，可从催化重整生成油或热 解汽油有效地回收苯、甲苯和二甲苯。进料和热的循环溶剂预热后从塔器中部进 入抽提蒸馏塔，贪溶剂从塔上部进入以选择性抽提芳烃。非芳烃从塔顶分出。塔 底含芳烃的富溶剂进入溶剂回收塔（在减压下操作）分离溶剂和芳烃。该技术已建有四套工业化装置。韩国 LG-加德士石油公司采用 GTC公司GT-BTX芳烃抽提23.2蒸馏技术在丽水建成世界上最大的芳烃抽提蒸馏装置。从重整生成油中生产 万吨/年苯、55.4万吨/年二甲苯和30万吨/年

19、C8芳烃。苯和二甲苯回收率大于 99.9%， 纯度大于99.99%。C8芳烃纯度为99.5%，回收率达100%。用抽提蒸馏代替液液抽 提，投资费用节减25%，能耗节约15%。对二甲苯/乙苯/苯乙烯/聚苯乙烯方案:从可回收BTX芳烃中最大量生产对二甲苯和苯，对二甲苯可用作生产精对 苯二甲酸及衍生物原料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，苯可作为产品外售或转化成 苯乙烯衍生物，包括乙苯、苯乙烯和聚苯乙烯。拥有172万吨/年催化重整的1000万吨/年炼油厂，可抽提 BTX芳烃用以生产 45万吨/年对二甲苯和32万42万吨/年苯乙烯/聚苯乙烯。抽出的苯和催化裂化干气 中的稀乙烯进行烷基化可生产乙苯，该工艺在国内

20、外均已工业化应用。生产聚苯 乙烯的售价可超过1000美元/吨，通常是苯价值的两倍。异丙苯/苯酚/双酚A方案:苯与回收、提纯的丙烯进行烷基化生产异丙苯，而不是去生产乙苯。然后,异丙苯氧化生产苯酚和丙酮，进一步加工可生产双酚A。苯酚和双酚 A需求的年增长率分别为4%5%和7%8%，这些产品具有市场优势， 优于苯乙烯和聚苯乙烯。拥有172万吨/年催化重整的1000万吨/年炼油厂，仅基于抽提苯就可生产16万 19万吨/年苯酚，进而得到18万21万吨/年双酚A，如果联合甲苯/C9芳烃歧化还 可使苯的潜在产量翻一番。埃克森美孚公司开发了新的 PxMax选择性甲苯歧化（STDP）技术。该技术PxMax工艺可

21、使大量存在的甲苯转化成对二甲苯和苯。在STDP过程中，催化剂选择性极好, 甲苯仅转化成苯和二甲苯，邻二甲苯和间二甲苯也转化成对二甲苯。对对二甲苯的选择性大于 90%，超过以前的甲苯歧化工艺（选择性为 80%）。该工 艺已转让给韩国 LG-加德士石油公司丽水芳烃装置，生产 35万吨/年对二甲苯和38 万吨/年苯。该技术同时转让给日本石油炼制公司水岛炼油厂。该工艺与其他工艺 相比，可节约15%20%的投资和操作费用。（2）轻烃和轻石脑油转化现行的汽油蒸气压标准大大降低了调合汽油总组成中轻烃和挥发性组分的 数量，这些轻组分包括C4和C5饱和烃及烯烃，可将它们改质为高附加价值的石化 产品，如丙烯、乙烯

22、及其衍生物。一些国内外炼厂已从催化裂化回收丙烯大量用作石化原料，另外，石化所需 丙烯和乙烯也可通过含烯烃的轻石脑油进行选择性催化裂解生产，一些含烯烃石 脑油选择性裂解制丙烯和乙烯工艺已经验证。如林德公司开发的固定床催化裂化（FBCC）工艺采用择形多相分子筛催化剂（ ZSM-5型），可将含烯烃的 C4和C5 组分裂解为CH2分子，这些分子再组合成 C2、C3、C4烯烃（而且以丙烯为主） 单程操作表明，产品中含丙烯 4045%、乙烯10%、丁烯30%，如果丁烯循环，丙 烯产率可提高到60%、乙烯为15%。该工艺已完成9000多小时中试，正在建设验证 装置。聚丙烯方案:丙烯用于生产聚丙烯，可提高炼厂

23、效益。国内外已有不少炼油厂利用丙烯成 功地生产聚丙烯，有的聚丙烯能力达到20万吨/年。如组合含烯烃的轻石脑油裂解, 聚丙烯产能还可进一步提高 20%25%。环氧丙烷/丙二醇/多元醇方案:丙烯可进一步直接氧化生产环氧丙烷，直接氧化工艺将于2003年投用，目前,环氧丙烷主要作为苯乙烯或叔丁醇（TBA ）的联产品。环氧丙烷可进一步生产丙 二醇和/或聚醚多元醇，用作聚氨酯原料。顺酐/1,4- 丁二醇/四氢呋喃方案：丁烷可转化成顺酐/1,4-丁二醇/四氢呋喃，已有专用工艺可灵活生产四氢呋喃或/1,4- 丁二醇，四氢呋喃可聚合生产聚四氢呋喃（聚四亚甲基醚乙二醇），可用作生产聚氨酯原料。17.5万吨/年丁烷

24、制顺酐装置约需21.4万吨/年正丁烷原料，顺酐 装置投资较少，可与其他替代工艺相竞争。，合成气生产燃料和化学品技术合成气生产燃料和化学品技术将在炼油厂渣油和焦炭的深度转化以及偏远 地区天然气高效利用中得到推广应用。炼油厂IGCC技术IGCC （气化一体化联合循环）技术已成为现代化炼油厂渣油改质、减少污染排放的优选工艺之一。IGCC技术采用高硫渣油（或焦炭）等炼厂劣质进料，通过 基于部分氧化的气化技术产生合成气，不仅可使合成气通过燃气轮机-蒸汽透平发电、产汽，而且可带来很大的环境效益，可使CO2排放减少40%，SOX、NOX、IGCC 技31IGCCCO和颗粒物质排放减少 80%，使炼厂满足日益

25、苛刻的污染排放新标准。术首先基于气化技术，德士古和壳牌公司均开发有专有技术。德士古公司己有 套气化设施用于炼油厂渣油气化，发电量超过6000MW。20002001年，意大利三座炼厂又投运利用沥青和减粘渣油为进料的 装置，API能源公司气化1470吨/天 减粘渣油，发电280MW ； ISAB公司气化3174 吨/天脱沥青渣油，发电 512MW ； SARAS公司气化3772吨/天 减粘渣油，发电 545MW，并向炼油厂供氢、供汽。 20032005年，法国、美国和西班牙还将有数 套IGCC装置投产，分别处理重油和石油焦进料。IGCC装置通过气化产生合成气，也可为炼油厂提供了大量氢气。波兰炼厂I

26、GCC装置在利用合成气进行燃气轮机-蒸汽透平发电的同时，也将72吨/天氢气提供给炼油厂。荷兰鹿特丹炼厂的IGCC装置，生产285吨/天氢气供给炼油厂，另发电110MW供给炼厂和电网。同时取得减少排放污染的良好效果，设置IGCC前，SOx、NOx和颗粒物质排放分别为 1.96、0.67和0.22kg/t原料，设置IGCC后，上 述污染物排放分别减少到 1.34、0.39和0.11kg/t原料。气化产生的合成气不仅可通过联合循环发电、产汽、供氢，而且可用以生产石化产品，如羰基醇、甲醇、碳酸二甲酯、醋酸和醋酐等。合成气也可通过费-托合成生产石化用石脑油、高十六烷值柴油和高质量蜡。实施炼油向石油化工的

27、延 伸。德士古气化工艺应用于Farmland工业公司将焦炭转化成合成氨项目中，来自炼油厂的1100吨/天石油焦转化成1000吨/天合成氨。德国韦塞林炼油厂的气化装 置处理600吨/天渣油，合成气主要用于生产甲醇。新加坡裕廊岛与炼油厂毗邻的 合成气公司通过气化，将重质、高硫渣油转化成合成气，从中向炼油厂返回64万立方米/天氢气，同时将70万立方米/天 CO用于生产醋酸。天然气制合成油技术世界天然气正面临获得更多储量的机遇。天然气资源比石油资源更丰富，据 预测，可满足世界需求120年以上。前10年内，全球天然气储量增长了 30%以上，2002年已达到155.78万亿m3。天然气储采比也由 1973年47年、1983年58年提 高到2001年61.9年，超过石油储采比 40.3年。据预测，全球天然气需求将从目 前2.6万亿m3增加到2020年4.9万亿m3。约在2040年，世界天然气供应量将超 过石油和煤炭，天然气在一次能源中所占比例将从现在24.5%增加到2040年51%。世界偏远