物化锂离子电池正极材料

1、锂离子电池正极材料的发展【摘要】 锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性 能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对 象锂离子电池电极主要由正负极活性材料、 粘结剂和导电剂三个部分组成。 各个组分之间的协同作用对于发挥电极的最佳物理化学性能起着非常重要的作 用。具有优良性能的电极才能保证锂离子电池在服役过程中充分发挥活性材料的 潜能，满足实际应用的需求 . 本文主要从电极材料这一方面入手，归纳讨论电池 电极原料的发展及其优缺点。【关键词】 锂离子电池 正极材料 三元材料【引言】1970 年代埃克森的 M.S.Whittingham 采用硫化钛作为

2、正极材料，金属 锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯， 负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但 循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所 以一般情况下这种电池是禁止充电的。 1980 年， J. Goodenough 发现钴酸锂 可以作为锂离子电池正极材料。随着经济的发展，石油供应和汽车污染等问题和电动自行车的出现与使用促 使了锂离子电池成为了重要的动力电池。 随后，锂离子电池正负极材料的研究越 来越多，锂离子电池的安全性与实用性等各个方面得到了很大的发展。 同时，随 着应用领域的不断拓展以及产品要求

3、的变化， 近两年我国锂离子电池产品结构不 断优化。从应用领域看， 受动力型和储能型锂离子电池需求的快速增长而消费型 锂离子电池增长缓慢影响，消费型锂离子电池市场占比不断下滑， 2014 年约为 83%，2012年和 2013年这一占比还分别为 92%和 91%，下降幅度进一步加快。动 力型锂离子电池占比快速提高， 2014 年已经达到 13%，比 2012年的 5%、2013 年 的 6%明显提升，年增幅还在加快。锂离子电池在移动通信基站储能电池领域的 逐步推广，储能型锂离子电池的市场占比从无到有， 2014 年达到 4%，比 2012 年的 2%、2013 年的 3%，一年上一个台阶。正极材

4、料研究的主要有 LiM02（LiCoO2和LiNiO 2）系统，锂锰氧化物（LiMn 204） 系统以及锂钒氧化物(LiV 308)系统,三元材料，其他复合材料等。1. LiM02(LiCoO2和 LiNiO 2)系统1.1 钻酸锂(LiCoO2)LiCoQ为层状结构.空间群为R3m氧原子构成立方密堆序列，钻和锂则分 别占据立方密堆积中的八面体3(a)与3(b)位置。晶格常数a=2.8166A,c=14.045A, LiCoQ系统具有制备容易、容量较高、可循环性好、记忆效应小， 使用寿命长和可低温合成等特点。LiCoO2材料是现在常用的正极材料，可用于4V电池。1.2 镍酸锂(LiNiO2)1

5、.2.1 LiNiO 2 结构理想的LiNi02晶体具有a -NaFeO2型层状结构，属R3m空间群.其中的氧 离子在三维空间作紧密堆积，占据晶格的6c位.镍离子和铿离子填充于氧离子围成的八面体孔隙中，二者相互交替隔层排列，分别占据36位和30位。如果把 镍离子、锂离子与其周围的6个紧邻氧离子看作是Ni06八面体和Li06八面 体，那么，也可以把LiNi02晶体看作由Ni06八面体层和Li06八面体层交替 堆垛而成。LiNiO2理论容量为276mAh/g实际比容量为140-180mAh/g,工作电压范围 为2.5V-4.2V，无过充或过放电的限制，具有高温稳定性好，自放电率低，无污 染，是继L

6、iCoQ之后研究得较多的层状化合物。1.2.2 LiNiO 2存在问题LiNiO2作为锂离子电池正极材料存在以下问题亟待研究解决。首先， LiNiO2 制备困难，要求在富氧气氛下合成，工艺条件控制要求较高且易生成非计量化合 物。LiNiO2合成技术的关键是将低价的镍完全转变为高价镍，高温虽然可以实现LiNiO2的高效合成，但由于温度超过 600E时合成过程中的NizQ易分解成NiQ, 不利于LiNiO2的形成，所以必须选用苛刻的低温合成方法。此外，在制备三方 晶系的LiNiO2过程中，容易生成立方晶系的LiNiO2，由于立方晶系的LiNiO?在 非水电解质溶液中无活性，因此，工艺条件控制不当，

7、极易导致LiNiO 2材料的电化学性能不稳定或下降。其次，LiNiO 2与LixCoQ 样，在充放电过程中，也 会发生从三方晶系到单斜晶系的转变，导致容量衰减，与此同时，相变过程中排 放的02可能与电解液反应，此外，LiNiO2在高脱锂状态下的热稳定性也较差， 易于引发安全性问题。1.2.3 LiNiO 2 改性通过掺入少量单一 Cu Mg Al、Ti、Co等金属元素，可使LiNiO?获得较高 的放电平台和电化学循环稳定性。 单元素掺杂的作用一般来说比较单一，多元素复合掺杂能综合利用不同元素的掺杂效果，获得性能更好的LiNi02基正极材料.因此，发展趋势是多元素复合掺杂.复合掺杂的形式有非过渡

8、金属离子复合 掺杂、过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子与非过渡金属离子复合掺杂、阴阳 离子复合掺杂等。2. 锂锰氧化物（LiM门2。4）系统Lii+xMnO4是尖晶石型结构.氧原子构成立方密堆积 （CCP）序列，锂在CCP堆 积的四面体间隙位置（8a），而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置（16d）上，锂可 以从（LiM门2。4）骨架提供的二维隧道中进行脱嵌.Li l+xMn04用作4V电池，理论容 量为148mAh/g初始容量高达130mAh/g循环200次后比容量保持在100 mAh/g 以上.相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为 Li l+xMn04正极材料体系的

9、研究焦点之一。LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，循 环过程中容量会发生缓慢衰减，影响其应用。容量缓慢衰减主要有以下三方面原 因：（1）锰在电解液中发生溶解；（2） Jahn-Teller效应致使结构破坏；（3）因 为Mn4啲氧化性，高度脱锂后的尖晶石结构不稳定。目前通常采用掺杂或包覆 等方法对其电化学性能进行改善。但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用 型正极材料的发展。近来，有人发现了具有层状结构的LiMn02,可用作4V电池的正极，该结构为锂离子的脱嵌提供了三维隧道，相对尖晶石结构而言，其脱嵌更容易，扩散系数也较大，在10uA/cm2充电电流下，有05%的锂离子参与脱嵌 反应.其初始

10、比容量高达270mAh/g而在0.5mA/cm2充电电流下，其初始比容 量接近于200mAh/g因而这种层状结构的LiMn02正极日益引起人们的注意。3. 锂钒氧化物（LiV 308）系统Li 1+xV308属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为P2lm其结构单元是两层MO8 结构中间夹有锂离子的 MXM(V8-Li-V 308)的夹心饼，Li+占据八面体间隙位置， 额外的锂离子(与x相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置.Li i+xV308具有锂 的嵌入量大(x可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。化学或电化学方法嵌入锂离子合成 Li i+xV308 (-般0.5 <

11、x< 4.5).当x=4.0 , 它的放电容量高达327mA/g,但在2.0<x<3.0的范围内，随锂离子的嵌入量不 同，晶体结构易发生改变，从而导致大的残余容量，放电电压也随之变化，使放 电电压曲线不平坦故Li 1+xV0 8作为实用化的正极材料有一定的局限性.4. 磷酸铁锂(LiFePO 4)1997年，Padhi等人最早提出了 LiFePO。的制备以及性能研究。理论容量为 170 mAh/g，有相对于锂金属负极的稳定放电平台。虽然大电流充放电存在一定 的缺陷，但由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友好、成本低廉以及良 好的热稳定性等显著优点，是近期研究的重点替代材料

12、之一。4.1 LiFePO4基本结构LiFeP04具备橄榄石晶体结构，从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这 在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。 这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。4.2 LiFePO4 充放电原理LiFePO4充放电原理很简单，可以用以下两条式子来表示：充电时+LiFePO-xLi -xe -xFePO 4+(1-x)LiFePO 4放电时FePG+xLi+

13、xe -LiFePO 4+(1-x)FePO44.3 LiFePO 4 改性LiFePO 4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产 物FePO。由于LiFeP04颗粒细，比表面大、黏度比较低，导致其体积密度比较 小，因此有必要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。现在常用 的就是掺杂法、包覆法和材料纳米化掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属 离子， 改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率 以及锂离子的扩散速率， 进而达到提高 LiFePO4 材料性能的目的。 目前， 掺杂的 金属离子主要有 Ti 4+、Co2+、Zn

14、2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+等。包覆法选择的是在 LiFePO4 材料表面包覆碳。 实验证明在电化学性能方面， 与未加入石墨烯的磷酸铁锂相比， 也显示出了显著地大倍率(27C)充放电性能 和优异的充放电循环( 500 次)稳定性。碳包覆层的结构和形态对 LiFePO4/C 正 极材料导电率影响很大，其结构决定了所加碳源的种类和处理方法。5. 三元材料三元材料其实就是在 LiNi02 正极材料掺杂 Co、 Mn、 Ca、 F、 Al 等元素，制 成复合氧化物正极材料以增强其稳定性， 提高充放电容量和循环寿命。 现在进行 研究的体系有 LiNi 1旳 CoMnQ (NCM), LiN

15、i iCqAl yO2(NCA)等。5.1 LiNi 1-x-yCoxMnyO2 (NCM)与镍酸锂相比，三元材料 LiNi 1-約CoMnQ (NCM的能量密度有所欠缺，但是 稳定性有很大的提高。 与钴酸锂相比， 三元材料的平台略低， 材料成熟度有所差 距，但是安全性和循环性，尤其是高充电电压的可行性更高。与锰酸锂相比，三 元材料的安全性要低不少，但是高温性能和能量密度有很大的优势在 Li 1.2 N i 0.1 3 Co0.1 3 M n0.54 O2 材料表面包覆 Al 2O3、 AlPO4、 TiO 2、 LiFeO2、LiFePQ、AIF3、Mn-O以及AIPO4+AI2Q等过渡金属

16、化合物的实验研究，对材料性能均有一定的提高。 其中采用 AlF 3 包覆, 不仅提高了材料的充放电效率 , 也改 善了材料的循环性能。采用 AIPO4+AI2O3 的双层包覆，得到的材料容量达 290 mAh/g,不可逆容量较小。近几年，Lee等人采用Co2(PC4)3对Li izNio.isCowMnmQ 的材料表面进行包覆, 提高了 材料的首次充放电容量和循环性能。 采用 Li-Ni-PO 4对Li i.2Nio.i3ComMn.54Q材料表面进行包覆，提高了其倍率性能。另外， 也有人使用碳材料进行包覆或对富锰基材料进行 AI 等元素5.2 LiNi 1-x-y COkAI y Q (NC

17、A)研究表明单一元素的掺杂往往不能满足要求，多元素共同掺杂的 LiNiO 2是最有希望的锂离子动力电池正极材料之一。铝离子半径比镍钴小 (Al 3+=0.054nm) ,AI 取 代 LiNi i-xCqQ 中部分 Ni 形成 LiNi “Cq Al y Q 三元材 料, 改善了材料的结构稳定性， 提高材料的充放电循环稳 定 性 和高温稳定性， 最 大程度上发挥其优异的电化学性能。与其它正极材料相比较，LiNi 1-x-yCoxAI yQ材料具有 最高的比容量, 近年来成为动力电池领域 的 研 究热点之一。 研究 最为成熟的组分是 LiNi 0.8C0.15AI 0.05O 05.2.1 Li

18、Ni 1-x-yCOx Al y Q 结构高镍含 量的LiNi 0.8CQ.15AI 0.05Q2具有容量高的优势，Co提高二维结构特 征层状及稳定性,降低金属离子的混排现象,改善循环性能和倍率性能 ,Al 具有 电化学惰性，而且 AI-Q 键键能高达 521kJ/moI, 可以稳定材料晶格结构 , 减少阳 离子混排和材料的不可逆容量，提高倍率和安全性能0LiNi 0.8CQ.15AI0.05Q 类似于 LiNQ2 (M=N、Mn Co等)，属于 a -NaFeQ 型晶体 结构，R-3m空间点群。对于理想材料中 Ni、Co和AI都是正三价，(1-x-y ) Ni, xCo和 yAI 位于 3a

19、 (0,0,0 )位置，Li 位于 3b (0, 0,1/2 )位置，2Q位于 6c (0, 0, zqx位置。 在(111)晶面上，Q原子与八面体位置上的 Li和Ni、Co AI原 子交替紧密堆积，这种层状结构材料非常适合锂离子嵌入和脱出0层状结构 LiNi 1-x-y CqAI yQ材料的电化学性能与材料表面形貌、粒度、比表面积和晶体缺陷等密切相关，这些因素都会影响05.2.2 LiNi 1-x-y Cox AI y Q 改性电化学性能改性的原理是提高材料离子传输能力、 电子导电能力及其表面特 性，方法主要有掺杂、包覆和表面处理等0掺杂：为了进一步改善LiNi 1-x-y CqAI yQ材

20、料的电化学和热稳定性能可以尝 试掺杂其它元素，合成 LiNi 1-x-y-z CoxAIyM2Q2 四元正极材料0当掺杂的物质是金属 的时候，可以认为是LiNi 1-x-y Cq AI y Q与LiNi 1-x-y Cq M Q的融合。有实验证明， 在20 C条件下，以0.1C充放电循环500次后，未掺杂和掺杂改性后电池的容 量保持率分别为 87%和 96.5%，电池循环性能得到提高0当掺杂的物质是石墨烯 的时候，会发现比容量和循环性能明显比LiNi 1-x-yCOxAI yQ优异。主要是因为石墨烯的超强导电性减少了正极的极化0包覆：包覆可以抑制 SEI 膜的生长，加快 Li+ 扩散和电子转移

21、，使材料具有 良好的倍率性能和循环性能。用 C材料包覆时循环性能和大倍率性能得到改善； 当用LiCoO2包覆时阻抗比没有包覆小，随着循环次数的增加差值会越来越大； 当使用一定质量分数的金属氧化物时会发现会使大量氧空位在首次充放电的过 程中有效保留，减少了材料的不可逆容量损失。同时也可以使用另一种三元材料 来包覆，形成全包覆和壳结构，但是在多次循环之后发生因为空隙导致电子无法 通过从而使得电阻增加的现象。表面处理：通过表面处理后可以增加材料的表面活性，减少充放电过程中首 次不可逆容量损失，但目前没有专门的文献提出具体的方法。6. 其他复合材料以不同聚合度的PEG为碳源,通过高温固相法合成LFVP

22、/C复合正极材料, 测试结果表明复合正极材料由LiFePO4和Li3V2(PO4)3两相组成。不同聚合度 的PEG作为碳源时，复合材料的电导率随着聚合度的降低而增加。 PEG-200为 碳源的材料倍率性能得到显著提高,常温下10C充放电时可以保120 mAh/g的 放电容量。【结论】正极材料的研究支撑着锂离子电池技术的进步。材料的发展带动了电池性能 的个性化发展，也间接适用于不同的需求领域，成就了锂离子电池应用领域的快 速拓展。无论是锂钻氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物还是三元材料，都会有其 优缺点，而我们现在要做的就是创新获得新的电极材料或者利用技术将已有的材 料进行改性从而获得更有优势的材料。【参考文献】1 CCND2015.锂离子电池产业发展白皮书发布N.中国有色金属报。2015-04-252 刘景，温兆银，吴梅梅