印染废水组成分类及处理方法

1、印染废水组成分类及处理技术一、前言随着工业化进程的不断深入 , 全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年 来所形成的生态平衡 , 并对人类自身的生存环境构成威胁。根据国家环保总局对 我国水环境污染现状的统计与调查， 我国的江河、 湖泊及近海流域已普遍受到不 同程度的污染， 总体上呈现加重的趋势， 造成污染加重的主要因素是工业废水和 生活污水。纺织印染工业在生产过程中排放大量的废水和废渣会对环境产生污 染，其中以印染行业生产过程中排放的废水对环境的污染最为严重。并且排放的废水中含有纤维原料本身的夹带物，以及加工过程使用的浆料、 油剂、染料和化学助剂等，具有生化需氧量高、色度高、pH值高、难生物降

2、解、多变化的特点。废水中残存的染料组分， 即使浓度很低， 排入水体也会造成水体透光率和水 体中气体溶解度的降低， 会影响水中各种生物的生长， 从而破坏水体纯度和水生 生物的食物链， 最终将导致水体生态系统的破坏。 加之纺织品的产量和质量有了 大幅度的提高， 染料正朝着抗光解、 抗氧化和抗生物降解的方向发展。 所有这一 切都导致了印染废水的治理越来越难，印染废水对环境的污染越来越严重。二、废水来源废水中污染物来源 废水中污染物主要包括纤维织物中的夹杂物、纤维屑、染料、助剂、油剂。 夹杂物、纤维屑以不溶物为主， 通过混凝沉淀的方法可以去除， 对水质影响 不大。染料是印染废水污染物的主要来源之一，

3、染料种类繁多， 生物可降解程度也 各不相同。染料包括直接染料、还原染料、可溶性还原染料、不溶性偶氮染料、 活性染料、硫化染料、分散染料、酸性染料、金属络合染料、阳离子染料、媒介 染料、酞菁染料、氧化染料和缩聚染料等等。直接染料：不依赖其它介质而直接染色， 大多数是芳香族化合物的磺酸钠盐 (-S03Na)和少量羧基钠盐(COONa)。不溶性偶氮染料： 又称之为纳夫妥染料或冰染染料。 一般先打底再显色， 主 要用于棉纤维的染色。对人体和环境有害，已被欧美市场拒用。活性染料 ：一种含有能与纤维上的羟基、 氨基或酰胺基发生共价键结合的活 性基团的可溶性染料， 目前广泛应用于棉、 麻、丝、毛和化纤等纺织

4、材料的印染。还原染料：不溶于水， 它的分子结构中含有酮基， 是一种在碱性的强还原溶 液中生成隐色体而溶解后才能染色的染料。可溶性还原染料 ：一般是由还原染料衍生而来的， 是用还原染料经过还原及 酯化而成的隐色体硫酸酯钠或钾的盐。 与还原染料不同的是在染色的过程中一般 不使用烧碱和保险粉。硫化染料：含有2个或以上硫原子组成硫键（R-S-S-R）的染料，在染色过程 中必须使用硫化碱。硫化染料价格低廉、氯漂牢度差，适用于棉、粘胶和维纶纤 维的染色。分散染料： 是一类水溶性较低的非离子型染料， 主要是低分子偶氮、 蒽醌及 二苯胺的衍生物， 其特点是在分散剂的作用下， 在溶液中为 0.5-2微米分散颗粒

5、。酸性染料 ：分子结构中含有磺酸基、羧基等亲水基团，其母体多为偶氮类、 蒽醌类和三苯甲烷类。 在酸性溶液中与纤维上的氨基结合， 可以直接染羊毛、 蚕 丝和锦纶。金属络合染料： 分子由染料分子 （大多是酸性染料 ）和金属原子络合而成，在 中性或酸性溶液中染色。助剂是印染废水的另一主要来源，助剂主要包括表面活性剂、金属络合剂、 还原剂、氧化剂、分散剂、树脂整理剂和染色载体等；按用途分为以下类别： 润湿剂和渗透剂类； 乳化剂和分散剂类； 起泡剂和消泡剂类；金属络合剂类； 匀染剂、染色载体和固色剂类； 还原剂、拔染剂、防染剂和剥色剂类； 粘合剂和增稠剂类； 柔软剂和防水剂类，上浆硬挺整理剂类，树脂整理

6、剂荧光增白剂类； 防静电类，阻燃整理类； 羊毛防缩和防蛀类，防霉防臭整理剂类，防油易去污类。印染废水中含有少量油剂， 主要来自煮炼废水和整理工序废水， 含量少， 对 水质影响不大。产水环节按产品使用纤维原料的不同，纺织印染工业可分为：棉纺印染行业、毛纺印 染行业、丝绸印染行业和麻纺印染行业。r产品原料LJ棉纺印染行业LJ毛纺印染行业= 丝绸印染行业J 麻纺印染行业LJ纺织印染工业包括纺织和印染两个主要过程， 纺织工艺包括纺纱、织造工序; 毛纺染整行业、丝绸印染行业和麻纺印染行业一般均包括由纤维经过纺纱、 织造、 印花或染色和整理的全部工艺流程。L印染行业f纺织工艺I纺纱工序织造工序._印染工艺

7、印染工艺包括染色、印花、整理等工序。印染加工的四个工序都要排出废水， 预处理阶段（包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序）要排出退浆废水、煮炼 废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和 皂液废水，整理工序则排出整理废水。每道工序排出的废水水量和水质都各不相 同。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。印染工艺预处理后整理处理整理废水印染各工段废水水质工序废水种类废水水质情况主要污染物特征退浆退浆废水各种浆料及浆料分解 物、纤维屑、淀粉、碱、 各种助剂水量少、呈碱性、略带黄色，BOD、COD、SS通常可达数千至数万毫克/升，总固体含量高，以淀粉

8、为 浆料，BOD 5/CODcr值为0.30.5 ;以PVA为浆料BOD5/CODcr 值为 0.1 左右煮 炼煮炼废水纤维素、果酸、蜡质、 油脂、碱、表面活性剂， 含氮化合物水量大，呈现强碱性，含碱浓度约为0.3%,水温咼， 深褐色，污染物浓度高， BOD、COD很高，通常为 几千至几万毫克/升漂 白漂白废水漂白剂，少量醋酸、草 酸、硫代硫酸钠水量大，污染轻， BOD大约为200mg/L左右。丝 光丝光废水碱、纤维屑、BOD、COD、SS含NaOH3%5%，一般通过多效蒸发浓缩后回收， 故排出量很少，但经多次重复使用后，排出的丝光 废水pH仍在1213, BOD、COD、SS均较高。染色染色

9、废水残余染料、助剂、浆料、表面活性剂水量较大，pH值10，色深，COD值高，一般为300700mg/L，BOD 值较低，BODs/COD 小于 0.2， SS小印 花印花废水浆料、染料、助剂、氨 氮强碱性、浓度很高， COD远高于BOD5,可生化性 差，氨氮含量高整理整理废水残余整理剂等水量较小，对整个印染废水的水质影响不大总的来说，印染废水水量大、水质多变、色度高、碱度高、可生化性差，较 难处理。目前我国印染行业的废水处理以生化处理为主，少数企业增加了深度处理回用工艺，这也是此类水处理的大趋势。三、印染废水处理印染废水处理包括降温调节、物化混凝预处理、生化降解、深度处理，在我 国，目前基本采

10、用混凝预处理加生化处理的二级处理工艺，处理达标后排放。降温调节印染废水的水温通常较高，不能直接进入处理系统，需要进行冷却，降温和 调节一般都在调节池完成，如果水温过高，有没有场地建设大的调节池，可以在 调节池上加冷却塔进行冷却。调节目的调节水量和水质，印染废水各工序产生的 废水水质差别较大，需要先混合均匀，防止水质出现较大的波动，影响后续处理。混凝预处理混凝是向废水中投加混凝剂，使废水中呈分散态的不溶性染料和胶体物质相 互凝聚，形成粒径较大的絮凝体，再通过自然沉淀的方法从水中去除， 由于絮体 的吸附作用，少量的溶解性有机物也会随沉淀被带出。 分离出的絮体以初沉污泥 的形式存在，一般同生化剩余污

11、泥一起，经过浓缩、脱水后外运处理。印染废水经过混凝处理后，可以去除80鸠上的悬浮性污染物，对色度的去 除率一般也超过50%具体视废水中不溶性染料的贡献率。混凝剂按照化学成分可分为无机混凝剂和有机混凝剂两类；无机混凝剂包括 低分子无机盐混凝剂和高分子聚合混凝剂； 有机混凝剂通常为高分子类，包括人 工合成有机高分子混凝剂、天然有机高分子混凝剂和微生物混凝剂。 混凝的机理包括压缩双电层、吸附架桥、网捕、吸附电中和四种，不同的混 凝剂以其中的一种为主， 并同时伴随有其他的过程。 低分子的无机盐类混凝剂以 压缩双电层和吸附电中和为主， 高分子电中性混凝剂以吸附架桥为主， 阳离子性 则同时包括以上四种作用

12、。目前市场上用于废水处理的混凝剂主要包括铁制系列和铝制系列， 常用的有 PAC、PFS、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁。印染废水中最常使用的有 PAC、氯 化亚铁、硫酸亚铁，同时使用PAM以提高混凝和沉淀效果，Ca(0H)2则主要用于 调整pH，同时具有混凝作用。PAC由于比硫酸亚铁价格高，受到一定的限制。混凝过程的重要操作条件包括混凝剂特性、 混凝剂投加量、 反应条件、 沉淀 效率等。混凝包括两个过程，混合和反应；混合过程要求快速均匀，通过剧烈的 搅拌，使药剂快速混匀到水中，一般持续1030s反应阶段主要使水中微粒凝聚 成矶花并增大，以便后续沉淀，通常持续1030min。混凝后进入初沉池，常用的

13、 初沉池有辐流式沉淀池、竖流式沉淀池、斜管 /斜板沉淀池，平流式由于占地面 积大而不被采用，水量较大时竖流式不适用，如果用地稍微宽松，才用辐流式， 否则采用斜管式。经过物化预处理后， 大部分悬浮有机物和少量可溶有机物从系统中分离， 关 键指标都有所降低，再进入生化处理系统进行二级处理。生化处理生化处理根据需氧的情况分为厌氧、 缺氧和好氧， 厌氧过程不存在分子态和 化合态氧， 缺氧过程不存在分子态氧， 好氧则以分子态氧作为电子受体。 厌氧处 理目前的理论将厌氧过程分为三个阶段： 水解酸化阶段、 产氢产乙酸阶段、 产甲 烷阶段，有的将水解酸化分开，成为四个阶段。水解酸化阶段，通过微生物分泌 的胞外

14、酶将不能为细菌直接利用的大分子有机物水解成小分子有机物， 经过这一 阶段后，废水的可生化性大大提高，因此废水处理过程中，通过条件控制，将厌 氧过程进行到这一阶段即可。 由于厌氧的三个阶段是同时进行的， 因此不可能完 全分开，只能控制到以哪个阶段为主。厌氧处理不需要曝气，因此能耗低，微生 物的缓慢生长使得剩余污泥量也较小， 但是其降解效率慢，需要的HRT长，出水般不能达到排放标准缺氧主要目的是反硝化，好氧以降解有机物和硝化作为主要目的。 好氧法有活性污泥法和生物膜法两大类，活性污泥法污泥均匀分散、悬浮于反应器中，在 有溶解氧的情况下，出去废水中的有机物；生物膜法微生物以生物膜的形式固着 在填料上

15、。相比之下，生物膜法污泥产量低，污泥沉降性能好，用担心污泥膨胀， 不需要污泥回流，对有毒有害物质耐受能力强，能适应一定的冲击负荷，占地面 积较小，因此在印染废水处理中得到广泛应用。 好氧处理后的水，经过沉淀分离 出污泥，就可以达到相应的排放标准。二沉池采用的池型和初沉池相似，一般不需加混凝剂即可达到较好的沉降效 果，如果污泥沉淀不理想，可以投加适量混凝剂。对于活性污泥法，二沉池污泥 一部分作为回流污泥进入系统，一部分作为剩余污泥进入浓缩池，对于生物膜法 工艺，污泥全部进入浓缩池。污泥经过浓缩脱水后呈固态，外运处理。二沉一般 为排放前的最后一道处理工序，有的地方标准较严格时还要进行杀菌或进一步的

16、 脱色处理，通常是在排放口加次氯酸钠，同时有杀菌和脱色的效果。图是印染废水常用的处理工艺流程。PAC图印染废水常规处理工艺流程下面是三种处理工艺，主要是略去某些处理过程。降温/格栅-调节池-反应池-沉淀/气浮-水解酸化-好氧-二沉/过滤-排放降温/格栅-调节池-水解酸化-好氧-二沉/过滤-排放降温/格栅-调节池-反应池-沉淀/气浮-好氧-二沉/过滤-排放吸附法：吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理， 具有投资小、 方法简便、 成本 低的特点， 适合中小型印染厂废水的处理。 传统的吸附剂主要是活性碳， 活性碳 只对阳离子染料、 直接染料、 酸性染料、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附 性能，

17、另外去除水中溶解性有机物也非常有效， 但是不能去除水中的胶体疏水性 染料，并且再生费用高，使活性碳的应用受到限制。近几年，研究的重点主要在 开发新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。 胡文伟等研究了用“流炭法” 处理印染废水，可以大幅度改善出水水质。混凝法：混凝法因其具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点， 至今仍是我国中小型印染企业普遍采用的废水处理方法。混凝剂有无机混凝剂、 有机混凝剂及生物混凝剂等。 混凝法常用的混凝剂是硫酸铝、 氯化铝、硫酸亚铁、 聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（DFS）、聚丙烯酰胺（PAM）等。传统混凝法对疏水 性染料脱色效率很高。 缺点是需随着

18、水质变化改变投料条件， 对亲水性染料的脱 色效果差，COD去除率低。此外，生成大量的泥渣且脱水困难也是限制该方法 广泛应用的主要原因之一。 如何选择有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂， 则是 该技术的关键。化学氧化法：化学氧化是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用 Fentoni式剂（Fe2+， H2O2）、臭氧、氯气、次氯酸钠等。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化 分为 :臭氧氧化法和芬顿试剂氧化法。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，而且 臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制，但是处理成本高，不适合 大流量废水的处理，而且CODcr去除率低。通常很少采用单一的臭氧法处理印染 废水

19、，而是将它与生物法、 混凝法等其它方法相结合， 彼此互补以求达到最佳的 废水处理效果。传统Fen ton法反应条件温和，设备简单，适用范围广，但是氧化能力相对较 弱，现在，随着人们对Fen ton法研究的深入，近年来又把紫外光（UV）、草酸盐等引入Fen tor法中，使Fen ton法的氧化能力大大增强。电化学法：电化学法处理印染废水机理是利用电解氧化、 电解还原、 电解絮凝或电解上 浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。 具有设备小、 占地少、运行管理简 单、CODcr去除率高和脱色好等优点，但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大， 运行费用较高。 传统的电化学法可分为电絮凝法、 电气浮法、

20、电氧化法以及微电 解法等。随着电化学技术的发展， 各种高效率反应器的出现使处理成本大幅下降， 电化学方法越来越引起人们的重视。电催化高级氧化技术 （AEOP）是最近发展起 来的新型AOPs，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者 的注意。它能在常温常压下， 通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自 由基，从而有效降解难生化污染物。 国外许多研究者从研制高电催化活性电极材 料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的 应用研究，国内在这一领域的研究还刚刚起步。生物处理法：生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。 目前国内主要采用好氧法进行印染废 水处理。好

21、氧法又分为活性污泥法和生物膜法。 活性污泥既能分解大量的有机物 质，又能去除部分色度，还可以微调pH值,运转效率高且费用低，出水水质较好， 适合处理有机物含量较高的印染废水； 生物膜法对印染废水的脱色作用较活性污 泥法高。 与其它方法相比， 生物法具有其独特的优越性， 但生物法存在着三个自 身无法解决的问题：活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处里费用较 高；随着印染废水的可生化性变差，单一运用生物法己不能满足实际运用的需 要；有时需要在其前端加一道提高废水可生化性的预处理，这无疑增加了废水 处理工序， 提高了投资及运行成本。 单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分 易降解的有机物， 色度

22、问题无法解决。 为了降低消耗及去除废水中较难降解的有 机污染物，出现了厌氧 -好氧新型处理工艺和生物强化技术。厌氧 -好氧法可先由 厌氧过程中的产酸阶段， 去除部分较易降解的有机污染物， 将较难降解的大分子 有机物分解为较简单的小分子有机物， 再通过好氧生物处理过程进一步去除。 厌 氧-好氧法处理难生化降解的印染废水具有除污效率高、运行稳定和较强的耐冲 击负荷能力等特点， 相对于其它生物法具有明显的优势， 引起了国内外广泛重视 和关注。有研究报道，采用厌氧-好氧工艺处理印染废水，在进水CODcr为 1085mg/L, BODS为315mg/L的情况下，二者的去除率分别可达 83.9%和76.2

23、%, 再经硫化床自然氧化和混凝沉淀处理，去除悬浮物 ,排水可达排放标准。由于传 统的生物方法对色度的去除往往不够理想， 国内外许多学者致力于培育或改良高 降解活性菌种用于印染废水处理， 产生了生物强化技术。 其机理为向废水处理系 统中投加自然界中的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，增强生物 量，强化生物量的反应，以去除某一种或某一类有害物质为目的。目前，生物强 化技术最普遍的应用方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物。高新技术的技术和应用：光化学氧化法： 光化学氧化法由于其反应条件温和 （常温、常压 ）、氧化能力强和速度快等优点。 光化学氧化可分为光分解、 光敏化氧化、 光

24、激发氧化和光催化氧化四种。 在上述 四种方法中， 目前研究和应用较多的是光催化氧化法。 光催化氧化应用废水治理 领域，始于20世纪80年代后期， 由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难 降解的有机污染物， 与传统的水处理技术中的以污染物的分离、 浓缩以及相转移 为主的物理方法相比， 具有明显的节能高效、 污染物降解彻底等优点， 几乎所有 的有机物在光催化作用下可以完全氧化为 CO2、H2O等简单无机物。但是光催化 氧化方法对高浓度废水效果不太理想。 关于光催化氧化降解染料的研究主要集中 在对光催化剂的研究上。 一些铁配体化合物具有光化学活性， 可被利用来降解有 机污染物。其中，TiO2化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光催化剂。 传统的粉末型TiO2光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以 在实际中应用。近年来，TiO2光催化剂的搀杂化、改性化成为研究的热点。 膜分离技术：膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离、 浓缩、回收而达到废 水处理目的。 膜分离技术不需投加化学试剂， 在处理过程中也不产生新的化学物 质，不产生二次污染；处理过程简单 ,操作