黄昆版《固体物理》课件第二章

1、第二章第二章 晶体的结晶体的结合合 2.1 晶体结合的基本类型晶体结合的基本类型 2.2 晶体中粒子相互作用的一般讨论晶体中粒子相互作用的一般讨论 2.3 离子晶体的结合能离子晶体的结合能 2.4 分子晶体的结合能分子晶体的结合能 2.5 共价结合共价结合 2.1 晶体结合的基本类型晶体结合的基本类型电负性电负性：原子束缚电子的能力（得失电子的难易程度）：原子束缚电子的能力（得失电子的难易程度） 晶体结合的基本类型晶体结合的基本类型（粒子的电负性）（粒子的电负性） 离子结合离子结合 共价结合共价结合 金属结合金属结合 分子分子结合结合 氢键结合氢键结合一、离子晶体一、离子晶体典型晶体：典型晶体

2、：NaCl、LiF、CsBr等等离子晶体一般由离子晶体一般由电负性相差较大电负性相差较大的两种元素结合而成。的两种元素结合而成。Cl-Na+结合力：正负离子间的静电库仑相互作用（结合力：正负离子间的静电库仑相互作用（离子键离子键）Cl-正负离子的电子壳层饱和，正负离子的电子壳层饱和，电子云分布基本上球对称，电子云分布基本上球对称，满足球密堆积原则满足球密堆积原则。结合能：结合能：把晶体拆成单个原子（离子或分子）所需要把晶体拆成单个原子（离子或分子）所需要 的能量。的能量。离子晶体的结合能离子晶体的结合能 150 kcal/molCl-Na+二、共价晶体二、共价晶体典型晶体：典型晶体：金刚石、金

3、刚石、Si、Ge等等共价晶体是靠共价晶体是靠两个原子各贡献相同的电子两个原子各贡献相同的电子，形成共价键结合。，形成共价键结合。结合力：共价键（具有结合力：共价键（具有方向性和饱和性方向性和饱和性）CCCCC电子云分布不是球对称的，电子云分布不是球对称的，不满足球密堆积原则不满足球密堆积原则。共价结合的键合能力相当强，共价晶体一般共价结合的键合能力相当强，共价晶体一般硬度高，熔点高硬度高，熔点高。 GeGe共价晶体的结合能共价晶体的结合能 150 kcal/mol三、金属晶体三、金属晶体典型晶体：典型晶体：Na、Cu、-Fe等等金属晶体是靠金属晶体是靠共有化电子与离子实之间共有化电子与离子实之

4、间的库仑相互作用结合。的库仑相互作用结合。结合力：金属键结合力：金属键Na+金属离子实的电子云分布基本上是球对称的，金属离子实的电子云分布基本上是球对称的，符合球密堆原则符合球密堆原则。金属晶体的最主要特征是有金属晶体的最主要特征是有共有化电子共有化电子，因而金属具有因而金属具有高的导电性和导热性高的导电性和导热性。金属晶体的结合能金属晶体的结合能 50 kcal/mol四、分子晶体四、分子晶体典型晶体：惰气典型晶体：惰气分子晶体是分子晶体是稳定结构稳定结构的原子或分子之间靠的原子或分子之间靠瞬时电偶极矩瞬时电偶极矩结合。结合。结合力：结合力：Van der Waals键键Ar分子结合的特征：

5、电子云的分布基本上是分子结合的特征：电子云的分布基本上是球对称球对称的，的，符合球密堆原则符合球密堆原则。Van der Waals结合相当弱，熔点很低结合相当弱，熔点很低（Kr: 117 K, Ar: 84 K）分子晶体的结合能分子晶体的结合能 1 kcal/mol五、氢键晶体五、氢键晶体典型晶体：典型晶体：HF、H2O、NH3等等氢键晶体是由氢键晶体是由氢原子氢原子与与电负性非常强的原子电负性非常强的原子之间形成的。之间形成的。结合力：氢键结合力：氢键F-F-H+氢键晶体的结合能氢键晶体的结合能 10 kcal/molF-F-六、注意六、注意例例1：石墨：石墨对大多数晶体，往往是以上几种基

6、本结合类型的混合。对大多数晶体，往往是以上几种基本结合类型的混合。层内：共价键金属键层内：共价键金属键层间：层间：Van der Waals键键石墨呈片状结构，层间石墨呈片状结构，层间易滑动，层内导电性是易滑动，层内导电性是层间的一千倍。层间的一千倍。石墨阳极石墨阳极例例2：化合物半导体中的混合键（：化合物半导体中的混合键（共价键离子键共价键离子键）SeZn-族族共价键占优势共价键占优势-族族离子键占优势离子键占优势AsGa七、小结七、小结结合类型结合类型离子结合离子结合共价结合共价结合金属结合金属结合分子结合分子结合氢键结合氢键结合结合力结合力结合能结合能kcal/mol典型晶体典型晶体示意

7、图示意图Cl-Na+CCCCCNa+Ar离子键离子键共价键共价键金属键金属键Van der Waals键键氢键氢键 150 10NaCl、LiF、CsBr金刚石金刚石、Si、GeNa、Cu、-FeHe、Ne、ArHF、H2O、NH3F-F-H+F-F- 150 50 1设晶体中任意两个粒子的相互作用能可表为：设晶体中任意两个粒子的相互作用能可表为：( )mnabu rrr2.2 晶体中粒子相互作用的一般讨论晶体中粒子相互作用的一般讨论一、双粒子模型一、双粒子模型其中其中a、b、m、n均为大于零的常数，由实验确定。均为大于零的常数，由实验确定。若两粒子要稳定结合在一起，则必须满足若两粒子要稳定结

8、合在一起，则必须满足 n m 。 设晶体中有设晶体中有N个粒子，晶体的总相互作用能为：个粒子，晶体的总相互作用能为：11ijjj 1j 1jj1222NNNmnNNabUuurri, jij j0jj2mmnnNabUrrrjjrr 对对立方晶体立方晶体，设，设 ，二、晶体的相互作用能二、晶体的相互作用能rj：第：第j个原子到原点的距离个原子到原点的距离r: 最近邻两粒子间距离最近邻两粒子间距离 mnABU rrr j0j2mNaAj0j2nNbB其中其中 A、B、m、n待定，待定，00rdUdr由平衡条件由平衡条件00, , ,rA B m nUA B m n结合能结合能W ：设想将晶体拆分

9、成无相互作用的单个原：设想将晶体拆分成无相互作用的单个原 子（离子或分子）时，外力所做的功。子（离子或分子）时，外力所做的功。 晶体的结合能晶体的结合能 W 0 0WU由热力学第一定律由热力学第一定律 dU=TdS pdV， 不考虑热效应不考虑热效应，即即 TdS = 0 （实际上只有当（实际上只有当T=0时才严格成立），有时才严格成立），有 dU = pdV dpKdVV定义：体积压缩模量（体变模量）定义：体积压缩模量（体变模量）0202Vdpd UKVVdVdV（平衡时）（平衡时）dp为压强增量，为压强增量，-dV/V为相对体积压缩为相对体积压缩晶体体积：晶体体积：V = Nv v = N

10、 r3 若已知粒子相互作用的具体形式，还可确定几个待若已知粒子相互作用的具体形式，还可确定几个待定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确定定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确定下来。下来。N：晶体中粒子的总数：晶体中粒子的总数v：平均每个粒子所占的体积：平均每个粒子所占的体积 ：体积因子，与晶体结构有关：体积因子，与晶体结构有关 r：最近邻两粒子间距离：最近邻两粒子间距离任意两离子间的相互作用能为任意两离子间的相互作用能为02( )4nqbu rrr 2nj 00 jj1(2)24jqbUNrr2.3 离子晶体的结合能离子晶体的结合能一、一、AB型离子晶体的结合能型离子晶体的结

11、合能设晶体中有设晶体中有N个正离子和个正离子和N个负离子，个负离子，q：一个离子所带的电量，：一个离子所带的电量，异号异号: =+1 ；同号同号: =1 02( )4nN qBU rrr jjrr 令令 ，r为最近邻两离子间的距离，有为最近邻两离子间的距离，有jj 0j Madelung常数，常数，只与晶体结构有关只与晶体结构有关j 0jnbBN待定待定u实验实验(10-18J/pair) u理论理论(10-18J/pair)NaCl-1.27-1.25NaBr-1.21-1.18KCl-1.15-1.13KBr-1.10-1.08RbCl-1.11-1.10RbBr-1.06-1.05二、二

12、、Madelung常数的求法常数的求法Evjen中性组合法中性组合法以二维情况为例：以二维情况为例：11 111441.2932 142 211 11 1114 44841.6072 224252 2 31.6105NaCl结构结构 CsCl结构结构ZnS结构结构 1.7481.7631.638在在t时刻，第一个饱和原子所产生的电场为：时刻，第一个饱和原子所产生的电场为： 113r pE2.4 分子晶体的结合能分子晶体的结合能一、两个饱和原子间的相互作用一、两个饱和原子间的相互作用12121up E pE两个两个饱和原子间的吸引能：饱和原子间的吸引能：1123r ppE第二个原子的极化：第二个

13、原子的极化： : 原子极化率原子极化率12136p pprr 61r 两个两个饱和原子间的排斥能为：饱和原子间的排斥能为：2121ur两个饱和原子相互作用能：两个饱和原子相互作用能：612( )abu rrr 126( )4u rrr LennardJones势势16ba24ab 为待定系数为待定系数和和 0roru(r)u0 当当r = 时，时，u( ) = 0，这时吸引能与排斥能相等；，这时吸引能与排斥能相等； 的物理意义是两个饱和原子间的结合能。的物理意义是两个饱和原子间的结合能。 设晶体中有设晶体中有N个饱和原子，则晶体的互作用能为个饱和原子，则晶体的互作用能为1260jj42NUrr

14、j126126( )2AAU rNrr二、分子晶体的结合能二、分子晶体的结合能12A12j 0j16A6j 0j1只与晶体结构有关只与晶体结构有关和和令令rrjjr：最近邻原子间距离最近邻原子间距离对于惰性元素晶体（除对于惰性元素晶体（除He外），均具有外），均具有fcc结构。结构。1612062rAA0UN 2612A2A34K5232612A2A由平衡条件和体变模量可计算出：由平衡条件和体变模量可计算出：对于对于fcc: ， ，01.09r08.6UN 37.5Kfcc：A12 = 12.13 ；A6 = 14.45u实验实验 (eV/atom)u理论理论 (eV/atom)Ne-0.02

15、-0.027 (-0.019)Ar-0.08-0.089 (-0.080)Kr-0.11-0.120 (-0.113)Xe-0.17-0.1722.5 共价结合共价结合一、共价键的形成一、共价键的形成VA、VB: 作用在电子上的库仑势作用在电子上的库仑势 A和和 B: A、B两原子的能级两原子的能级 A、 B：归一化原子波函数：归一化原子波函数222AAAAAAHVm 222BBBBBBHVm 当两原子相互靠近，波函数将出现重叠，形成共价键。当两原子相互靠近，波函数将出现重叠，形成共价键。系统的哈密顿量为：系统的哈密顿量为：22221212121222AABBHVVVVVmm 波动方程：波动方

16、程： E 令令 (r1，r2) (r1) (r2)忽略电子电子间的相互作用忽略电子电子间的相互作用V12 ，用分子轨道法来简化，用分子轨道法来简化波动方程。波动方程。222iiiiiiBiAiHVVm i1, 2分子轨道：分子轨道： c( A+ B) , 设设 B Ac: 归一化因子，归一化因子， : B原子波函数对分子轨道贡献的权重原子波函数对分子轨道贡献的权重因子。若因子。若A、B为同种原子，则为同种原子，则 1。222ABABABVVccm 00aaabbabbHHHH利用：利用：ijijd i, j = A, BHab：正原子核对负电子云的库仑作用，：正原子核对负电子云的库仑作用，Ha

17、b 0令令20abVH 32BAVaaAAAHHdbbBBBHHdabABBAbaHHdHdH方程有解条件方程有解条件 久期方程久期方程 (Secular equation)3232202ABABVVVV32230202ABABVVVV 和和 所对应的状态称为所对应的状态称为成键态成键态 和和 所对应的状态称为反键态所对应的状态称为反键态解得解得2223222322ABABVVVV及及22233222233211VVVVVVVV 2V32223VV2223VV 成键态成键态 反键态反键态 B A 由一对归两个原子所共有的、自旋方向相反配对的由一对归两个原子所共有的、自旋方向相反配对的电子结构称

18、为共价键。电子结构称为共价键。0202VV11 若若A、B两原子为同种原子：两原子为同种原子： A B 0，V3=0 成键态能级成键态能级反键态能级反键态能级能能 量量11 饱和性饱和性：每一个：每一个H原子最多只能与另一个原子形成一原子最多只能与另一个原子形成一个共价键，所以说共价键具有饱和性。个共价键，所以说共价键具有饱和性。共价结合的基本特征：方向性和饱和性共价结合的基本特征：方向性和饱和性（以（以H原子结合成氢分子为例）原子结合成氢分子为例） 方向性方向性：电子云的分布主要集中在两个：电子云的分布主要集中在两个H原子的连线原子的连线方向上，即电子云的分布有一择优取向，电子云密度最大方向

19、上，即电子云的分布有一择优取向，电子云密度最大的方向也即共价键的方向。的方向也即共价键的方向。二、共价键与离子键间的混合键二、共价键与离子键间的混合键 完全离子结合完全离子结合（如（如NaCl）：正负离子通过库仑相互）：正负离子通过库仑相互作用结合在一起，作用结合在一起， Na和和Cl的的电子云几乎没有重叠电子云几乎没有重叠。 完全共价结合完全共价结合（如金刚石）：相邻两个（如金刚石）：相邻两个C原子各出一原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这在这两个原子上找到电子的概率相等两个原子上找到电子的概率相等，即这两个，即这两个C原子对

20、共价原子对共价键的贡献完全相同，键的贡献完全相同，| |1。 当当A、B两原子为不同种原子时，两原子为不同种原子时， ，这时，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上两原子上找到电子的概率并不相等。找到电子的概率并不相等。分子轨道：分子轨道： c( A+ B)F 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。F 有部分电荷从有部分电荷从B原子转移到原子转移到A原子。原子。1. 有效离子电荷有效离子电荷q*（以（以GaAs为例）为例）Ga原子（原子（B原子）的有效离子电荷为原子）的有效离子

21、电荷为2 2* *B B2 2q = 3-8q = 3-81+1+As原子（原子（A原子）的有效离子电荷为原子）的有效离子电荷为* *A A2 21 1q = 5-8q = 5-81+1+A A2 21 1P =P =1+1+2 2B B2 2P =P =1+1+PA、PB： 在在A、B原子上找到电子的概率原子上找到电子的概率Ge： |q*|=0GeGeGaAs ：|q*|= 0.20GaAsZnSe ：|q*|= 0.34SeZna. Coulson标度标度2 2ABABi i2 2ABABP -P1-P -P1-f =f =P +P1+P +P1+2. 电离度电离度PA、PB： 在在A原子和原子和B原子上找到电子的原子上找到电子的概概率率b. Pauling标度标度2 2iABiABf =1-exp - x -x/4f =1-exp - x -x/4xA 、xB：A、B原子的负电性原子的负电性c. Phillips标度