钢渣中游离氧化钙含量测定方法编制说明

1、百度文库-让每个人平等地提升自我钢渣中游离氧化钙含量测定方法编制说明'二0一二年二月1一、任务来源及标准编制的必要性 2.1任务来源22标准编制白必要性 33标准编制的意义和目的3二、标准化对象简要情况及制修订标准的原则 131标准化对象简要情况 . 32制修订标准的原则4三、标准的主要内容及验证结果分析 41关于适用范围42术语和定义 43方法原理44试剂及保护气体5试剂5保护气体55仪器设备56样品制备67游离总钙的测定7方法准确性的验证 7试验参数的确定 98氢氧化钙的测定10试验参数的确定10方法准确性的验证 14四、废止有关标准的建议 1.7钢渣中游离氧化钙含量测定方法编制说

2、明一、任务来源及标准编Mg、要性/1任务来源 /根据工业和信息化部关于印发2010年第一批行业标准制修订计划的通知(工信厅科201074号文)的要求，制订钢渣中游离氧化钙含量测定方法标 准，标准计划编号2010-2468T-YB。主要起草单位为中冶建筑研究总院有限公司。 2标准编制的必要性/目前国内在检测钢渣中游离氧化钙的含量的时候，采用的方法一般为用化学滴定法，此外还有电导法、火焰原子吸收光度法等测钢渣中的f-CaO,但是这些方法都存在着问题。YB140-2009钢渣化学分析方法中采用乙二醇-EDTA法 测定钢渣中的游离氧化钙，其方法原理是钢渣中的游离氧化钙溶于乙二醇，生成乙二醇钙，用EDT

3、A溶液滴定使溶液由红色变为蓝色，根据 EDTA的滴定量来 乙二醇钙可以准确测得新法中游离氧化钙的含量，但是对于陈渣和经过稳定化处理过的钢渣，其中的游离氧化钙部分已经转化为氢氧化钙， 再用这种方法测定结 果就不是很准确。进行验证试验证明乙二醇 -EDTA法测定稳定化处理过的钢渣 中的游离氧化钙是不合理的，这种方法实际上是测得的游离氧化钙和氢氧化钙的 总和，这样测得的数值势必比实际的真值要大，数据不真实。因此建议废止 YB140-2009钢渣化学分析方法中14游离钙的测定的内容。3标准编制的意义和目的钢渣中的游离氧化钙是影响钢渣稳定性的主要原因，钢渣中的氧化钙遇水会进行下列反应： f-CaO +

4、H2O - Ca(OH)2 体积膨胀 98%导致道路、建材制品或建筑物的开裂而破坏。由于钢渣中的游离氧化钙是影 响钢渣稳定性的主要因素之一，那么如果能够准确的测定钢渣中游离氧化钙的含 量，便可对钢渣的利用具有很大的指导意义， 是钢渣综合利用的推进工作中的重 要一环。二、标准化对象简要情况及制修订标准的原则1标准化对象简要情况/本标准改变了国内化学分析方法测定钢渣中游离氧化钙存在氢氧化钙干扰 而结果不准确的现状。具有可操作性，用时短，结果准确。标准中的仪器设备为 试验操作做准备。烘箱、小型破碎机、球磨机、制样机、试验筛、天平是样品制备过程中所需要的仪器设备。万分之一分析天平、容量玻璃器皿、电动离

5、心机是 游离总钙测定过程中所使用的仪器设备，八研钵是试剂(指示剂)配制过程中所需 要使用的。微机差热天平是氢氧化钙测定的过程中所必需的仪器设备。2制修订标准的原则/(1)注重方法的科学性。(2)注重方法的准确性。三、标准的主要内容及验证结果分析1关于适用范围本标准制定解决了钢渣中游离氧化钙含量测定存在氢氧化钙干扰的问题，标准对转炉钢渣、电炉钢渣等碳素钢钢渣进行了研究，对碳素钢钢渣中游离氧化钙 的含量测定本方法均适用。2术语和定义在本标准中单独提出钢渣的定义而没有参照相关术语的标准， 是由方法本身 决定的。由于本标准采用的是化学分析和仪器分析相结合的方法， 对样品要求是 经磁选过的尾渣，铁块及铁

6、粒无法磨细不能进行化学分析， 因此在本标准中对钢 法的定义是 炼钢过程中产生的渣经磁选后得到的尾渣 ”。在本标准中引入了 游离总钙”的概念，这是因为经过试验证明在化学滴定过 程中，对钢渣中的游离氧化钙含量起干扰作用的只有氢氧化钙，化学滴定的结果为二者之和，无法区分。因此，将钢渣中游离氧化钙和氢氧化钙中钙的总和(以 氧化钙计)定义为游离总钙。3方法原理/用乙二醇-EDTA化学滴定法无法分开钢渣中的游离氧化钙和氢氧化钙，在 用乙二醇溶解样品的过程中，游离氧化钙和氢氧化钙几乎同时与乙二醇反应生成 乙二醇钙，在EDTA滴定过程中，二者同时被滴定出来。因此测定的结果为二者 含量之和。反应式：CaO +

7、C2H6O2一(CH2O)2Ca + H2O (80 C -90 C)Ca(OH)2 + C2H6O2 f (CH2O)2Ca + 2H2O (80 C -90C)Ci0Hi4N2Na2O8+(CH2O)2Cm C 10Hi4N2CaO8+HOCH2CH20H氢氧化钙的一个特征是在受热到 400550c温度范围会受热分解，反应式： Ca(0H)2一Ca0+H20。由于水在高温下变成水蒸气挥发，重量减少，可利用水挥 发引起的失重来推算出钢渣中氢氧化钙的含量。用钢渣中游离总钙的含量减去氢氧化钙的含量可得到钢渣中游离氧化钙的 真实含量。4试剂及保护气体/本方法分为化学分析部分和仪器分析部分两部分组成

8、。试剂主要是化学分析 过程中使用的化学试剂，仪器分析过程中不需要试剂，只需要保护气体氮气。试齐I游离氧化钙的测定方法常用的有甘油酒精 一苯甲酸法、乙二醇一EDTA、原 子吸收法，电导法、碳酸盐重量法等。甘油酒精一苯甲酸法测定游离氧化钙，由于渣样颜色多为黑褐色，当用苯甲 酸进行滴定时，感到终点不易观察判断。乙二醇 一EDTA法是使用较多的测定方 法，溶液的配制与使用已经较成熟，钢渣化学分析方法中采用乙二醇一EDTA 法测定钢渣中的游离氧化钙，通过对测定f-CaO的溶解溶剂做了研究比较，认为 乙二醇是比较好的溶解溶剂。保护气体本标准中用到的保护气体为 N2, N2的主要作用是仪器分析部分 TG法中

9、保 护钢渣中的f-CaO、Ca(0H)2不与空气中H20和C02反应生成Ca(0H)2和CaC03, 对试验结果产生干扰。N2选择纯度为的氮气。/5仪器设备/标准中的仪器设备为试验操作做准备。烘箱、小型破碎机、球磨机、制样机、 试验筛、天平是样品制备过程中所需要的仪器设备。 万分之一分析天平、容量玻 璃器皿、电动离心机是游离总钙测定过程中所使用的仪器设备， 研钵是试剂(指 示剂)配制过程中所需要使用的。微机差热天平是氢氧化钙测定的过程中所必需的仪器设备6样品制备/ 钢渣是炼钢过程中的副产品，钢渣中含有少量金属铁，约在5%12%左右。由于钢渣本身具有不均匀性，成分的波动对结果影响较大，因此在测定

10、钢渣中的 游离氧化钙含量时应尽量避免不必要的干扰。从同一堆钢渣中取出两份钢渣样 品，如果一份钢渣样品中含有大的铁块，则相比没有铁块的钢渣样品中游离钙的 含量要低。此时所选的样品并不是真正意义上的钢渣，而是钢渣与铁的混合物。 铁的多少将影响整体中其它成分的含量。为了使钢渣中游离氧化钙的含量更具有 可比较性，为钢渣的后期利用提供更加可靠的依据， 本标准中特规定钢渣样品应 是经过磁选后的钢渣尾渣，即钢渣样品中金属铁含量应小于2%。样品的制备过程主要是磁选出钢渣中的铁， 并将尾渣制成规定的细度。磁选 出钢渣中的铁包括手挑出大块及无法破碎的大块的铁，用磁铁磁选出 5mm以下 的小铁粒。钢渣尾渣则通过制样

11、机制样全部通过筛。根据切乔特缩分公式：Q=Kd2Q样品最小重量，公斤；K矿石性质系数，与矿石品位、比重、颗粒、形状、浸染粒度等有关。d样品中最大颗粒尺寸，毫米。 不同矿物的K值不同。总的规律是矿物越不均匀， K值越大。主要矿物K 值见表1:表1主要矿物的缩分系数（K值）矿种K值铁、镒铜、电目、鸨银、钻硫化矿馍（硅酸盐）、铝土矿（均一的）铝土矿（非均一的、在黄铁矿化铝土矿、钙质 铝土角砾岩等）铭/ 铅、锌、锡¥ 睇、汞/菱镁矿/泥、锂、错、错、锂、蜘、葩、铳及稀土兀素矿 一般瞬、硫、石英岩、局岭土、粘土、硅酸盐、萤后、 滑石、蛇纹岩、石墨、盐类等明矶、长石、石膏、碑矿、硼矿石灰岩、白云

12、岩重晶石脉金（颗粒V（颗粒v 0.6mm）（颗粒 0.6mm）1或小缩分查表得，K值取值按计算。可得需要钢渣样品量 Q至少5kg。7游离总钙的测定方法准确性的验证分别取纯氧化钙、纯氢氧化钙、纯氧化钙与氢氧化钙混合物用乙二醇-EDTA 法进行滴定。以上三组样品各取 0.03g,加入30mL乙二醇，将盛有样品的锥形 瓶放入85c的恒温振荡器中反应20min后，生成液为澄清液，用去离子水清洗 锥形瓶瓶壁，并稀释至100mL,加入5mLNaOH后，溶液稍有混浊。调pH值在 12时加入钙指示剂，溶液呈酒红色，滴定结束后溶液呈淡蓝色，滴定终点变化 明显。以上三组样品的实验现象相同，无法分辨。滴定结果见表2

13、。表2验证试验滴定结果CaO Ca(OH)2CaO+Ca(OH) 21#2#1# /2#CaOCa(OH)2取样量，gCaO/ Ca(OH) 2 含 量,10-4molVEDTA,mlCedta ,mol/LCaO/ Ca(OH) 2 反 应量,10-4mol反应白分率，%从表2结果可知，氢氧化钙与乙二醇反应，并且当氢氧化钙与氧化钙共同存 在的情况下，/也参与了与乙二醇的反应。由表2中的三组数据可以看出，CaO和 Ca(OH)2共存的情况下，与乙二醇的反应相互并无干扰，二者共存时测定的为二 者含量之和即游离总钙的含量。为了验证分析纯CaO和钢渣中f- CaO在反应过程中反应程度是否相同，用 分

14、析纯CaO和钢渣中f- CaO分别用乙二醇一EDTA方法测定。测定结果见表3。试验中钢渣中的f- CaO是模仿炼钢过程将生石灰放到1800c的高温炉中灼烧， 形成死烧石灰。表3纯氧化钙和游离氧化钙试验结果记录及计算结果纯氧化钙质量/g消耗EDTA量/mL氧化钙的含量/%游离氧化钙质量/g消耗EDTA量/mL游离氧化钙的回收率/%由表3中的数据可见，用乙二醇 -EDTA法测定分析纯CaO和f-CaO的平 均回收率均在95%左右，且二者相差不大，说明乙二醇一EDTA法对钢渣中f-CaO 同样适用。钢渣中可能含有少量的MgO,为了检验MgO对试验结果是否有影响，用乙 二醇一EDTA法测定纯的MgO,

15、结果记录见表4。表4纯氧化镁试验结果记录及计算结果纯氧化镁质量/g消耗EDTA的量/mL氧化镁的回收率/%由表4中的结果可知，乙二醇法对纯氧化镁的平均回收率仅为, 本实验中 氧化镁反应率很低，不影响对氧化钙的提取。试验参数的确定对样品的称样量、加入溶剂量、加热温度、加热瓶振荡时间的确定，采用正 交试验确定各因素的条件，利用L9(3)4表进行。由于钢渣中f-CaO含量有高有低， 变动范围较大，所以取编号1# 2# 3# 4#四个试样进行。试验结果见表 5、表 6。表5试验结果因素 试验号试样量 (g)A溶剂量(m L)B温度 (C)C时间(min) D试验结果()1#2#3#4#12070202

16、3080303409040420804053090206407030720903083070409408020表6试验结果分析因素1#/2#ABC DABCD2 (1)2 (2)2 (3)X1) /k1X2)/k2X3)/k3R因素/3#4#/ ABCDAB CD2 (1)1. 22 (3)2 (1) /k12 /k2E (3) /k3R从各因素的极差R来看，温度C极差较大，溶解温度在90500c时结果最 高。其次是试样量A的极差稍大，取克样结果较高。溶剂量及加热振荡时间两 因素影响较小。从四组数据综合比较，可确定较好的条件是C3A2B2D1、即取克样加30毫升溶剂乙二醇，加热90c振荡20分

17、钟。温度控制在8090C范围内结 果变动较小，这样操作条件容易控制，因此决定试验条件为：取克加乙二醇溶剂 30毫升，于8090C力口热振荡20分钟。/8氢氧化钙的测定/试验参数的确定(1)反应温度的确定使用TG-DTA法测氢氧化钙的前提是了解钢渣的矿物组成，分析这些矿物 组成的分解温度，否则无法准确判定氢氧化钙分解的温度区间是否还有其他物质 分解。而XRD是分析钢渣中晶体矿物组成最有效的方法之一，新余钢渣的XRD图谱如图1-1所示。根据林宗寿的著作和相关文献得到碳酸钙的分解温度是900C ；铁橄榄石(CFS)、硅酸二钙(C2S)、RO相、硅酸三钙(C3S)在550800c温度范围内分解； 氢氧

18、化钙(Ca(OH)2)在400550c温度范围内分解；氢氧化镁(Mg(OH)2)的分解温 度为350C。所以在400550c温度范围内只有氢氧化钙分解。所以可以采用 TG-DTA分析来得到氢氧化钙物质的质量和质量分数。分别用分析纯Ca(OH)2和电炉钢渣中掺入分析纯 Ca(OH)2样品进行差热-热 重试验分析，试验结果见图2图4。图2分析纯Ca(OH)2的差热一热重曲线图11"乱分析9TA hin!ji,ri m -v Hhp- 14 船 :K7 工i.' - _ ,1.+7 =h r. - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1.-1T.*.

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20、4)结果计算及采用15钢渣样品中的Ca(OH)2在升温过程中容易与空气中的 CO2接触反应而生成CaCO3, CaCO3在650c左右分解，影响试验结果。在试验过程中通入N2保护,可以防止钢渣中的 -a，-r -二，一二，上 a二-二uCa(OH)2与CO2反应生成CaCO3,从而保证结果的准确性。图5分析纯Ca(OH)2未通N2保护labr J'ac.图6分析纯Ca(OH)2通入N2保护由图5和图6比较可以发现，分析纯Ca(OH)2在400550c范围内失重后， 在650750c范围内会有 CaCO3受热分解，出现失重和吸热峰，说明有部分 Ca(OH)2已经碳化成了 CaCO3,采用

21、N2保护后，仍然会有CaCO3失重和吸热峰, 但是CaCO3的量较未加N2保护的要小，这说明一部分CaCO3是在试验前就已经 碳化形成的，另一部分是在试验过程中形成的，加了N2保护后，可以保证试验过程中不会有Ca(OH)2碳化生成CaCO3o用TG-DTA法测出的为反应过程中H2O的失重量，根据反应式： Ca(OH)2-CaO+H2O可由H2O的失重量计算出氢氧化钙的含量 C3(以氧化钙计)可按下式计算:C3= X >C2式中：C3一氢氧化钙(以氧化钙计)的质量分数，单位为百分比()； C2Ca(OH)2分解出的H2O的质量分数，单位为百分比()； 一Ca(OH)2/H2O分子量的比值；

22、 CaO/ Ca(OH)2分子量的比值；方法准确性的验证(1)关于是否存在Mg(OH)2的干扰Mg(OH)2理论的分解温度为350 C ,试验证明在300400c范围内吸热伴失 重，由于Ca(OH)2的分解温度在400550c范围内，二者反应温度较接近J为了 验证Mg(OH)2是否会对 Ca(OH)2结果的测定产生干扰，将Mg(OH)2掺入到Ca(OH)2中，观察试验结果。将分析纯Mg(OH)2和分析纯Ca(OH)2样品混匀后，进行热重-差热分析，见 图7。0 n e i图7 Mg(OH)2+Ca(OH)2混合样品热重-差热分析图由图7可以看出，Mg(OH)2的失重峰出现在300400c范围内

23、，而Ca(OH)2 的失重峰出现在400500c范围内，虽然二者的失重峰是相连的，但是通过差热 曲线的吸热峰还是可以清楚的分辨出两种物质。将Mg(OH)2加入到钢渣中，钢渣中本身 Ca(OH)2的含量为,进行热重-差 热分析，见图8。由图8可以看出，钢渣中加入 Mg(OH)2后，Mg(OH)2的吸热峰和钢渣中Ca(OH)2的吸热峰互不干扰，很容易区分出来， Mg(OH)2和Ca(OH)2的失重曲线 也并不互相影响。由定量分析可知，在加入 Mg(OH)2后钢渣中的Ca(OH)2含量 为,检出率并未收到影响，因此可以说明在本方法中Mg(OH)2对Ca(OH)2并无(2)关于是否存在碳酸钙干扰的问题

24、钢渣中的Ca(OH)2在空气中会有部分碳化生成 CaCO3,差热-热重分析中在 400550c温度范围内不会体现出来，在 600700c温度范围内会出现吸热失重 峰，在结果计算是否应该把 CaCO3失重的部分一并减去，取决于在化学分析试 验中，碳化的这部分Ca(OH)2 (即CaCO3)是否参与了反应。验证试验结果见表 7。表7 CaCQ反应验证试验序号CaCO3, g电炉渣,g是否离心是否有沉淀消耗EDTA , mL1/否无2/否有/3是无04/ 是无05/是无0由上表可以看出，CaCO3是否参与滴定反应，与试验条件有关，当试验过程 中进行离心时，CaCO3全部在沉淀中被分离出去,/不会参与滴定反应。当试验过 程中没有离心步骤时，无论 CaCO3是否完全溶解都会参与滴定反应，影响试验 结果。因此，当按照化学分析步骤进行时，因为有离心过程，CaCO3不会影响试验结果。即在化学分析过程中测得的f-CaO含量不包含CaCO3含量，只包含f-CaO 和Ca(OH)2,因此热重分析中测定的 CaCO3失重部分不必减去。(3)氢氧化钙的回收率试验为了