原油贮罐底板的腐蚀机理研究与防护措施

1、原油贮罐底板的腐蚀机理研究与防护措施 浙江工业大学硕士学位论文原油贮罐底板的腐蚀机理研究与防护措施姓名:曹华珍申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:张九渊2002.4.1塑垩三些查兰奎堂堡圭兰篁笙苎?二?一摘要油贮罐底板的腐蚀是一直以来困扰我国石化企业的重大问题之一。原油本身并无问题主要来自原油中夹杂的水分及腐蚀性杂质,经过长期水沉油浮沉积很强的腐蚀性在油罐底部。沉积水中的成分复杂,还含有各种微生物;浮项油罐立柱的冲击和振动,液体紊流现象,又使底板的腐蚀中添加了力学因素:浮顶油罐立柱下底板的严重腐蚀,又与缝隙腐蚀有明显相关性。本论文对原油罐罐底水的腐蚀机理展开了系统、全面地研究,具体如下:采

2、用电化学测试方法研究了。、温度、值对钢极化行为的影响,并测试了不同的碳钢材料在沉积水中的极化曲线。结果表明,碳钢在沉积水中处于活性溶解状态;。离子的存在不仅会加速碳钢的阳极溶解,还影响碳钢的阴极行为:。离子的存在既可能起到保护作用,也可能会加速腐蚀,这与介质性质及生成硫化物的形态有着紧密联系;中性、碱性介质中碳钢的腐蚀不大,而介质酸度及温度的升高都将加速腐蚀。设计了模拟试验装置,研究在不同受力情况下,振动对碳钢腐蚀的影响,并进行了缝隙腐蚀试验。结果显示,单纯的压力作用不会对碳钢产生严重腐蚀,但振动作用能加速磨损腐蚀,磨屑及腐蚀产物的堆集,造成这一区域的不均匀分布,从而产生严重的局部腐蚀。单纯的

3、含硫酸盐还原菌介质对碳钢的腐蚀作用并不明显。采用交流阻抗研究发现,离子的含量对碳钢腐蚀产生很大影响,当离子的含量在?“时,碳钢表面主要腐蚀形式为孔蚀,在不含离子或离子浓度很高?。时,碳钢表面以均匀腐蚀为主,没有蚀孔产生。同时,还采用动态极化曲线研究了细菌腐起的作用,并发现当电位大于一.击破电位通过腐蚀机理的研究,原油贮罐底板腐蚀穿孔主要是由磨损腐蚀引起的物理化学损伤,其次是缝隙腐蚀和引起的细菌腐蚀的协同腐蚀作用。在机理研究的基础上,对原油贮罐底板可采取的各种保护方案进行比较,认为涂料牺牲阳极联合保护最合适,并且对联合保护中涂料的选择进行了进一步研究,发现导浙江工业大学大学硕士学位论文静电涂料的

4、使用会加速牺牲阳极的溶解,影响保护效率,根据原油贮罐底板所处的特殊环境,长期浸在沉积水中,因此可以考虑采用绝缘性涂料,这样可节约牺牲阳极的用量,并取得良好的保护效果。关键词:原油贮罐:底板;腐蚀机理;防护措施浙江工业大学硕士学位论文.,. , ,., .,。, , ”塑垩三些查堂堡主兰垡坚?.一 ,.,一.,.,.一一 ,. ,”,“ , ., ,浙江工业大学硕士学位论文:; ;塑兰三些查堂堕主兰篁兰墨?一文献综述第一章.前言原油贮罐是石油化工企业的龙头设备,它的常运行对整个石化装置的“安、稳、长、满、优”起着重要的作用。一座的原油油罐的造价在万元之间,一般使用七、八年就会出现严重腐蚀,此时不

5、仅会造成巨大的经济损失和严重的环境污染,甚至能酿成火灾和人员伤亡事故,还可能影响产品的质量,降低企业的经济效益。我国随着石油工业发展速度的加快,贮罐不断增加,大多数地面贮罐用钢铁制造,罐底常由普通碳钢板搭接焊成,由于罐底长期滞留着一定量的沉积水,沉积水的成分复杂,罐底内侧存在着严重的腐蚀,并有可能发生腐蚀穿孔,威胁着钢质贮罐的安全运行。日本报导,一般在建罐七年后开始出现罐底腐蚀穿孔,而十至十血年穿孔次数急剧增多国内大多数油罐的情况也大至如此。另一方面,随着石油工业的发展,国内原油消费量的不断提高,国产原油已不能满足国内市场的需要,许多企业开始进口国外原油。但国外原油,尤其是中东的原油,含硫量大

6、,酸值高,腐蚀性强,更加重了油罐内的腐蚀,因此,加强对原油贮罐腐蚀性的研究,找出一种合理的防护方法,显得尤为重要,并且引起越来越多的石化企业关注。.原油贮罐底板腐蚀现状长岭炼油化工总厂【油港处号原油罐,直径为的×外浮顶油罐,原设计罐底板辐板厚为,材质为俐;底板边缘板脬,材质为钢:底圈壁板厚,材质为钢。清罐时发现罐底在个出水口沿周边方向以及浮船支撑处腐蚀严重。根据罐底上表面腐蚀情况,采用超声波数字测厚仪检测了罐底厚度。检测结果显示,在油罐底板/周边内最厚处为 ,最薄处仅存 ,平均厚度为. ;穿孔处的钢板腐蚀?般山钢板的上、下面向其中心腐蚀,最大穿孔直径为,最小穿孔直径为,;浮盘支柱底板

7、腐蚀特征都是焊缝区穿孔和上、浙江工业大学硕士学位论文下表面腐蚀穿孔。中洛线首站有座,浮顶原油贮罐,建二年,年投入使用,.年分别对座油罐进行了维修,对罐底板进行了测厚、修理和防腐处理。年底,分别发现在两座油罐的测漏信号管问断性出水渗油。初步分析为油罐底板失效造成渗漏。年对渗漏较严重的号油罐进行大修。在号罐液面降至.时,发现油罐底板与罐基础表面之阳有大量外泻原油。经处理,打开油罐清理发现,有根浮船的单盘支柱未落到座板上,而是落在座板的罐底板上。检查罐底板,其防腐层良好、质地坚硬、表面光滑、无损失和失效现象。在泄漏处害.:罐底板检查分析,该处腐蚀是从罐底板与罐基础接触的那一面丌始的。安庆石油化工总厂

8、炼油厂自年月投产以来,先后建成投用各种油罐座,总容积约,。大部分油罐投用前内壁用红丹漆进行防腐,效果一般不够理想。自年以来有座油罐先后发生腐蚀穿孔,不得不进行大修,造成了一定的经济损失。通过进罐调查发现,油罐气相部位的腐蚀一般为均匀腐蚀,而罐底则为不均匀腐蚀一坑点腐蚀。原油罐罐底腐蚀率为.?./,油相罐壁腐蚀率为./,油水交界处腐蚀率为./,罐顶腐蚀率为小./。陈山码头”码头贮油罐是一座容积为万的大型浮船式浮顶原油罐卦,罐高,直径,油罐钢板材质底部及加强筋以部分为钢,其余均为钢,钢板底部厚度,罐内储存温度为左右的原油,底部一般均有沉积水。油罐自年代建成以来,罐内底部一直存在较为严重的腐蚀情况。

9、年月第次进行检修,打开后发现腐蚀情况较更为严重,油罐底部存在大面积的溃疡状点蚀坑,点蚀坑深度大小不一,有五处已穿孔,其余的大多在.?片右;底板:有大而积疏松的片状腐蚀,腐蚀物可剥落,颜色呈亮黄色。上海石油化工总厂油品储运厂担负着整个总厂各种油品的储运和输转任务,目前拥有各种油罐座,一期工程的油罐已使川】,:的汕罐使了年,三期工程的油罐使用了年。经过一定时期的使用,汕罐发生了不同程度的腐蚀,一、二期工程中建成投用的油罐腐蚀情况严重。三期罐区因在设计中比较注重了防腐,自年投用至今,尚无明显腐蚀现象发生。该厂储存原油的,?罐,储存加氢裂化原料油的,罐,储存减压渣油的,.罐,这些罐的罐底包括罐底和下层

10、罐圈均产生了严重的点腐蚀、坑腐蚀和穿孔。浙江:【业大学硕士学位论文美国.认为罐底腐蚀的因素包括罐底水盐水层、溶解的或以及硫酸盐还原菌的存在。为此他经过长期调查,得出了如贮罐腐蚀数据:表.储油罐罐底腐蚀数据 罐号酸处理钢板的预朱处理 术处理 朱处理 朱处理未处理 未处理 朱处理处理涂红钳穿孔 穿孔 轻微渗 无 无 无有无漏油 无 无有无坑蚀 有 有 有 无 有有 有 有有污染很有很严重有无硫酸 污染严 污染严末作试验 明显污染 很少盐还原凶侧艘:不甬 严重多菌污染从表.中看出,是这些罐中唯一的情况良好没有坑蚀现象的罐。其余罐底部有严重的坑蚀,罐底水层样品中都查出硫酸盐还原菌的存在。.石油工业中腐

11、蚀造成的经济损失早在年.就报道了在化学及同类行业内,一年中腐蚀造成的经济损失为?亿美元,约消耗同年三分之一的钢铁产量,相当于产品年产值的%。这些估算数据可能还会偏低,因为最终的腐蚀费用是多方面因素的综合:设备及厂房更换赞川;由于停工造成的时间和产量的损失;监测及维护费用;保护措施所需的费用:产品及原料的损失;产品污染:断裂造成的损害;维持液体流动所附加的能量及热损失赞月:腐蚀研究费用等。塑坚三些奎兰堡主堂壁堡兰?石油工业中影响腐蚀的因素在腐蚀研究中产生的一些误解往往是由于没有了解各种有关因素的性质及影响程这些因素通常是非常复杂的,按照会属的固有性质、介质、外部条件可将其分类如度下.金属本性电动

12、势。通常电极电位高的金属比电极电位低的金属酬蚀性好。纯度。理论上,一种元素如果处于完美态,即不含杂质,并且晶体排列非常均匀,那么它应该能抵制任何介质的腐蚀。但实际上,没有一种元素能够不含杂质或是晶体排列非常均匀,也不可能制备这样的会属。一般,单金属纯度提高,腐蚀微电池减少,其耐蚀性也会随之增加。换句话说,如果金属不含其它元素,并且绝对均匀,表面任意两点之间没有电位差,那么电流就不可能流过,金属也彳会进入溶液。杂质属性。金属中的杂质有两种,一利电位更汇,另一种电位更负。后者不会增加金属的腐蚀,因为它们比基体金属更易溶解。物理状态。金属的物理状态或杂质成分对它的电极电位和溶解速率有很大影响。在金属

13、表面施加压力或拉力的部位电极电位比未受力的部位有微小程度的负移,不论是纯金属或是不纯的金属,都会有这种差别,并且有时可高达至百毫伏。压力或拉力通过三种方式施加给金属:一在退火点温度以下物理变化产生;二在退火点温度以上快速淬火产生;三在高电流密度时电沉积产生。这三种情况的特征都是引起晶格变化,在此过程中吸收能量。通常金属试样的耐蚀性测试没有考虑它们的物理性质及状态,金属试样可能经过锯、焊、锉、钻、抛光等工艺,每种操作都会给金属 个张力,此处的【蚀性不刚于基体金属。产生的结果必然是边缘处、孔周围的腐蚀更加明显,并且初始的溶解速率会高于以后的溶解速率。金属表面周期性的压应力或拉应力作用不可忽视,在这

14、种情况下产生的失效案例也非常多。当金属的晶格破裂,越来越多的可溶面暴露,金属的溶解速率会增大:当金属由大的晶格结构转变成小的晶格结构,细小的边界处聚集了大量的杂质成分,成为局部腐蚀点,从而也会加速金属的腐蚀。压应力或拉应力的存在很可能会产生微粒变形、细小的晶格结构、更多可溶面暴露、杂质覆盖等现象,从而加速会属腐蚀。氧化物或表面行为。大多数盒属在氧作用下,尤其是在高温下形成氧化物,有塑坚三些奎堂堡主兰堡垒苎?一的氧化物是可溶的,也有的是不可溶的,如果金属的氧化物不可溶、结合力好、连续基体金属暴露面积不超过总面积的/,那么金属将会受到氧化膜的保护而免受化学浸蚀。保护性氧化物可在空气、氧化剂如硝酸,

15、铬酸、重铬酸等中形成,也有其它形式的钝化膜,如磷化膜等。很难确定铁的氧化物的保护性能,在大多数情况下铁的氧化物是没有保护性的,尤其是在水中、空气中。在强氧化性酸如浓硝酸或硝酸一硫酸的混酸中,铁表面会形成一层有保护性的氧化膜.腐蚀介质可溶性盐。当金属受到腐蚀性介质作用溶解,与介质中的离子结合,如果形成可溶性物质,腐蚀将继续以稳定速率进行:如果形成的腐蚀物不可溶,且结合力好、无孔,则成为保护性膜,阻碍腐蚀的进行;如果形成的腐蚀物不可溶,但不致密,腐蚀将会继续。阳离子性质及其浓度。%的腐蚀是酸腐蚀的引起的,大多数情况下,随着酸浓度的增加腐蚀性增加,但也有例外,如铁在浓硝酸中的耐蚀性高于稀硝酸,因为在

16、浓硝酸中促进了不溶性氧化膜的生成,增加了耐蚀性。在矿井水中金属的腐蚀非常复杂,因为存在可置换金属或金属离子。导电性。腐蚀是一种电化学现象,腐蚀介质的导电性直接影响着金属的溶解速率,介质必须有导电性,否则局部反应停止。扩散率和温度。浓度变化会改变电极电位,而浓度又受扩散率的影响。随着温度或搅拌增加,扩散加快,同时温度的增加也会伴随着粘度的降低。从方程?/?【还原态/【氧化态】?看,温度除了影响扩散率外,还影响电极电位;另外,随着温度的增加,会属表面的氢过电位也会相应降低。此外,温度增加,盐的溶解性增加,氧的溶解减少,这些使得温度变化对金属腐蚀作用更加复杂。阴离子的性质。能够形成保护性膜的金属在硫

17、酸、硝酸及其它多数介质中溶解缓慢,但腐蚀介质中含有少量氯离子、氟离子、溴离子时将会促使金属溶解加快。腐蚀产物。按照物理性质及作用不同,可将腐蚀产物分为三类:一可溶:二能促进钝化膜的形成;三不可溶,但阻碍钝化膜的形成。如果腐蚀产物微溶,能够粘附在金属表面,形成保护性膜,腐蚀将会受到阻碍。塑垩三些奎兰堡主堂堡垒塞?外部影响氧浓度。在研究氧对金属的腐蚀。,主要考虑的因素是氧浓度。析氢型腐蚀中,氧的作用很小,在氢极化及钝化膜能够形成时,氧浓度是重要的影榈因素。对于能形成一,形成保护性氧化膜,阻止进一步保护性氧化膜的金属而言,存在两种相反的趋势:破坏;二,氧被极化氢消耗,腐蚀增加。对于不形成保护性氧化膜

18、的金属,腐蚀与氧浓度成正比。光。大量研究发现金属的溶解速率和电位在有光照时增加,虽然由光电作用引起的电位变化很小,但随着时间推移,对腐蚀的影响将会比较明显。波长也有一定的影响作用,短波能量高,使腐蚀更加严重。胶体。胶体对腐蚀的影响主要是通过吸附在金属表面上或是增加溶液的粘性,在前面一种情况,可能会形成保护性膜,在后种情况,阻碍离子的下常流动。但几乎任何一种胶体的添加都能抑制腐蚀,这种添加剂也叫做抑制剂。细菌。微生物腐蚀方式有:一通过改变氧浓度需氧型;二通过活性腐蚀产物硫酸盐还原菌;三通过形成覆盖物。介质中任何需氧生物都将降低介质中的氧浓度,影响金属的腐蚀;活性腐蚀产物的形成,如腐殖酸、硫化物,

19、又会反过来影日向腐蚀;其它一一些有机物可能聚集在金属界面上形成覆盖物。这些膜将会影响氧浓度形成氧浓差电池。阴极性金属。介质中,当贵金属与另一金属接触,贵会属的腐蚀将会减轻,代价是消耗了与其相连的另一金属,就象局部腐蚀。两种不同金属相接解与局部腐蚀不同之处在于电阻,介质的导电性决定了其作用大小。杂散电流。腐蚀有时也会受到、肚中泄漏的阿流或交流电的影向。在腐蚀研究中讨论单因素的作用是非常必要的,寸实上腐蚀现织的发生是由多种因素共同作用的结果,因此必需认清主要因素及次要闭素。.腐蚀测试方法及防护措施【多种因素的作用常常使腐蚀问题非常复杂,一种材料在某种介质中测试有很好的耐蚀性,而当应用于实践中,在类

20、似条件下能又得升到这种结果,导致人们对实验室结果的现实性和实用性产生质疑。堑竖三些奎堂堡兰堂垡笙苎一一?。?,?一腐蚀测试方法可分为三类:“现场试验”、“模拟试验”、“加速试验”。“试误法”毫无疑问是断判材料适用性最准确、可信的方法,但是为了减少浪费,可采用“模拟试验”法,通过这种方法,将不同材料的试样置于服役条件几天、几星期或几个月,观察它们的行为,这是一种合乎逻辑性、操作简单的测试方法,但是从时阳上考虑,也不是很令人满意。“加速试验”是现在最常用的测试方法,将材料置于更加苛刻的条件下观察其腐蚀行为,进而判断它在其它介质中的耐蚀性。常用的加速腐蚀试验有:电化学测试。腐蚀是一种电化学现象,通过

21、测试材料在介质中的电化学行为,可断判它在介质中的耐蚀性,这种方法需具备一定的电化学专业知识。常用的电化学测试方法有:动电位扫描、循环极化、交流阻抗等。浸没试验。浸没试验有:全浸没试验、部分浸没试验、干湿试验。在试验前后试样都需称重,然后换算成单位时间单位面积的失重量或单位时阳腐蚀深度。除去试验表面的腐蚀产物,不仅仅是为了测试样的失重量,还可以观察其腐蚀程度。浸没试验是操作最简单,但又最难证确地解释的测试方法。由于在试样表面的腐蚀往往不是均匀的,会出现局部腐蚀,如果单以这种方法测得的数据去预计材料的寿命,常常会产生错误。定性分析与定量分析同样重要。表面应力、孔蚀和析氢、腐蚀介质的颜色、腐蚀产物的

22、形成,都是判断腐蚀的标准。在介质中浸泡一段时问后,试样表面会产生应力变化,致使物理性能发生变化,当应力是材料在使用过程一的一个重要指标时,这方面的测试就非常必要。盐雾和酸雾试验。这是最令人满意的加速试验。喷雾室内控制一定的喷雾量及温度,将试验置于喷雾室内规定的时问后取出,分析刑蚀级别。色泽试验。色泽试验是通过观测产物、腐蚀反应、化学变化等水判断材料耐蚀性的一种定性方法。简单地总结了腐蚀测试,“腐蚀性小址给定金属或介金的内存性质,它足特定的腐蚀介质的作用,同时还受到外部各种因素的影响。”腐蚀反应发生在金属和合金的表面上,因而在腐蚀防护中主要目标就是保护金属表面,可采用的方法有:表面合金化。通过表

23、面合金化常常既可增加化学【州蚀性能,又可提高物理性能。消除应力。在腐蚀中,应力是一个致命点。应力的存在会材料的耐蚀性大大降塑垩三些查堂堕主兰竺堕兰?一低,这些应力力通过热处理、退火消除。抛光。任何形式的抛光如果不产生表面应力,将会增加金属的耐蚀性能。一个光滑的表面,缝隙很少,表面氧浓差电池也很少,最重要的是,光滑表面在腐蚀介质中暴露的面积比粗糙表面小得多,这些都有利于减小腐蚀。形成不溶性氧化膜。通过添加易钝化金属元素或是在一定温度下处理,可使铁金属表面形成有保护性的不溶性氧化膜,即钝化膜。形成不溶性磷化膜。铁在磷酸液中处理后,表由形成磷化膜,这层膜与基体结合紧密,对基体有很好的保护作用。电镀。

24、在金属表面覆盖一层其它会属,保护基体不受腐蚀。镀覆余属有两种:一种电位高于基体金属,称为阴极性镀层,这种情况下一旦镀层破坏,将会出现严重的局部腐蚀;另一种是电位低予基体金属,称为阳极性镀层,此时即使镀层破坏,暴露处的金属会受到镀层金属的牺牲阳极保护,阻止局部腐蚀的发展。非电沉积金属涂层。除了屯化学方法外,还可采和浸镀、喷涂的方法在基体金属表面沉积上其它金属。非金属材料涂覆。覆盖层一般是各种有机或无机材料,如橡胶衬罩,漆、玻璃、油、沥清、水泥等。阴极保护。通过外加阴极电流或是与位更负的金属联结,对基体金属进行阴极保护,可以有效减小腐蚀。腐蚀介质处理。对腐蚀介质的处理有:改变氢离子浓度、导电性、氧

25、浓度等影响因素。.国内外对原油贮罐底板腐蚀的研究.原油贮罐底板腐蚀的原因原油贮罐内的腐蚀主要是由原油中央杂的水引起,这些水的混入,是由于原油来自海上,油轮在空舱时都用海水压舱,而采油时。般又都进行注水处理,使进罐的原油夹杂了大量的水分,加外空气中冷凝水也会进入原油中,经过长时间的深积,水沉油浮,在原油罐底部逐渐形成一层沉积水,底板长期浸在沉积水中。沉积水中的杂质成分复杂,其中含有溶解氧、氯、噬、等,都会造成底板的腐蚀。通常,原油贮罐都建在海边,一塑望三些查兰里主堂堡堡兰一一?其中也含有硫酸盐还原菌等促进金属腐蚀的微生物。.?、.”“认为原油本身不会对油罐产生腐蚀,相反,由于油膜的存在,还会保护

26、金属免遭腐蚀,如油罐罐壁,腐蚀很小,而罐顶和罐底腐蚀较严重。.罐底盐水层原油贮罐底部沉积盐水的强离子导电性足以维持腐蚀的进行,尤其是哉水中氯离子的活性大、穿透性强。碳钢表面有一层天然的氧化膜,对基体有一定的保护作用。原油罐底板浸没在沉积水中,表面层的金属处于不断的溶解与沉积的平衡状态,在一离子存在下,破坏了这一动态平衡,使得表面某些氧化膜薄弱的区域溶解速度大于沉积速度,出现局部点腐蚀坑。蚀坑内的”、等阳离子的水解,生成的氢氧化物等腐蚀产物堵在孔口,活性极性大且体积小的一离子能进入到蚀孔内,在孔内大量自动富集;同时由于孔内金属离子水解,使孔内的值不断下降,从而加速了孔内金属的腐蚀。有关资料指出“

27、,碳钢、低合金钢在富离子的能水中广泛存在着蚀孔的自催化效应,主要腐蚀形态为不均匀的、较大、较深的腐蚀溃疡坑。.溶解的。、。、:空气中的。、。很难经扩散到达油罐底部的盐水层,因而在罐底部它们的含量很小,可以说罐底部是厌氧环境。不同品种的原油含硫比例不一,但都以硫化氢、硫醇和其它硫化物等形式存在于原油中。这些物质在原油内的水或乳化水形成的酸性环境下,与罐底表面接触,迅速扩散到含碳钢板的晶界。硫元素对碳钢腐蚀作用比较复杂,随具体环境条件的不同而有很大差异。.等在实验室模拟研究了汕罐腐蚀?,结果发现随着龠精增加,碳钢的腐蚀速率增大,但当¨:的禽鲢增伞%时,达到最岛点,此后再增加:的含量,碳钢

28、的腐蚀速率不再增大。.硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌腐蚀的典型特征是孔蚀,在这些小处除去腐蚀产物,常常露出光亮的金属表面,对其腐蚀产物进行光衍射分析,含有大量硫铁化合物。硫酸赫还原菌造成的孔蚀是非常严重的,它在破坏设备的同时,还会对油品造成污染,降低产品质量。硫酸盐还原菌的形貌有短曲线型和长螺线型”“,如图.:?塑望三些查兰塑主兰竺笙墨?一幽. 螺线型硫酸盐还原曲形貌×图.短曲线型硫酸盐还原菌形貌×,它的工业影响广泛。在石油生产硫酸盐还原菌是最具有破坏性的环境有机物之与精炼、冷却水系统、废水处理系统、纸浆生产等所有液相体系中,会造成金属腐蚀以及应力腐蚀破裂。早在年人们就意识到造成

29、地下管道的孔蚀。产生硫化氢,这些硫化物有时被其它有机物利用产生硫酸,这些硫酸又会很快地破坏坚固的焊缝系统,从而形成恶性循环。人们对的腐蚀机理尚无统一认识,其中很早就提出、并为大家所普遍接受的观点是 和 提出的阴极去极化理论“?,这可由下列反应表示:阳极的反应一”水的离解:?十一阴极反应阴极去极化 ”?。川: 仡作刖下”一腐蚀产物”一总反应 . ?硫酸盐还原菌腐蚀机理的反应式表明,在铁的腐蚀过程中,氢膜在金属表面形成,在厌氧条件下,由于细菌氢化酶的存在,将氢除去,从而发生去极化,。”被还原为,而在阳极的离子与”和反应生成二次腐蚀产物和。但是,引起的腐蚀是极其复杂的,它参预化学腐蚀和电化学腐蚀,也

30、可能破坏金属的保护膜而造成腐蚀。形成的局部腐蚀电池由阴极、阳极构成,还可能由塑兰三些查堂堡主堂堡丝苎阳极、阴极构成,就好象去极化是几种物质共同作用的结果一样。它的腐蚀可能是一由几种机理共同作用的结果。另外影响生长、繁殖的因素也很多,对其腐蚀的研究不免要带来影响。如管野照造的研究表明?,碳钢在含和不含的海泥中的腐蚀速度比为:.,然而在实验室作对钢铁腐蚀的影响研究时,却得不到有菌和无菌条件下有如此大的差别,有时还出现碳钢在接种了的介质中腐蚀速度甚至小于未接种的“”。有实验“”发现在。时,钢在含的介质中的腐蚀速度为未接种的.倍,而在。时,钢在含的介质中的腐蚀速度反而小于不含的介质。许立铭”?,.“等

31、人通过实验发现当介质中含有火量时,会大大促进对碳钢的腐蚀;也有人发现在金属表面有一层生物膜会引影响碳钢的腐蚀速率“。.影响原油贮罐底板腐蚀的其它因素由于在油罐中经常要进油和出油,造成液态的油和水的大幅流动,罐底流体会出现紊流现象,而罐底又是由多块钢板焊接而成的,所以,钢板会产生起伏波动,造成钢板上的涂料受到大幅的磨损和挠弯,普通涂料的刚磨性和柔韧性都不太好,所以很容易损坏,因此会出现油罐在检修时涂料都消失殆尽了“。温度是影响腐蚀的又一个因素,当温度升高时,腐蚀介质的电阻降低,导电性增加,各种腐蚀性离子的活度增加,会加速腐蚀反应。.国内外对原油贮罐底板采用的防护措施及应用效果油罐的腐蚀是一个普遍

32、性的问题,对于油罐的内保护,国内外都采用了各种不同的防腐方法。.涂料保护对于油罐内壁防腐,国内外都采用涂料进行防腐,要求涂料小仅具有良好的耐蚀性、机械性能,还应具有良好的抗静电性能,因为汕品屈于非极性介质,在贮存的过程中,由于磨擦往往会产生静电,引起着火和爆炸。此采川的防腐涂料。】往往入导静电填料,如石墨粉、金属粉、有机纤维粉等,使涂料的体积电阻率低于 .。国外非常重视油罐防腐工作,通过油罐防腐调查”,环氧涂料、环氧焦油涂料、玻璃鳞片涂料用于油罐防腐占,使用寿命年。涂层厚度一般为.,环氧涂料最小厚度为.唧。已烯酯和聚酯玻璃鳞片占.%,环氧涂料占.%,富锌粉涂料占.%。塑兰三些奎堂堡兰兰堕兰苎?

33、一国内常用的防腐涂料有: 一型防腐防静电油罐涂料。一型防腐防静电油罐涂料是锦州石化公司设备研究所研制成功的一种耐油导静电涂料,它的附着力强,漆膜咯硬光滑,抗冲击耐磨,导电、耐各种油、海水、污水、耐酸碱盐溶液,满足油罐防腐需要,在多种不同类型油罐防腐上应用获得成功,并取得满意效果。环氧红丹防锈漆和?白色环氧磁漆是国内定型环氧油罐防腐涂料。标准油罐防腐涂料。?耐油抗静电防腐涂料。?删油抗静电防腐涂料是浙江工业大学与镇海炼化联合研制成功的一种新型的、以复合树脂为基料的酬油导静电涂料,它是双组分涂料,已成功地应用在石油工业油罐防腐工程上。 环氧富锌涂料。?型环氧富锌涂料是双组分组成,施工时现配,它耐油

34、、水、及溶剂,具有导热导电性能,作为底漆和其它涂料配合使用,为长效防腐涂料。 硅酸锌耐油防腐涂料。一硅酸锌删油防腐涂料是水玻璃与锌组成的无机富锌涂料,具有优良的耐油耐水性能,常温固化,对钢铁附着力强。已有炼油厂采用此种涂料对内壁防腐,取得良好效果。目前国内油漆厂有生产,是定型产品。 环氧呋哺防腐涂料。此种防腐涂料耐酸、碱、盐溶液,耐溶剂、耐原油、汽油、柴油,耐水性能好,附着力强,耐温可达。以上,常温固化,施工方便。环氧呋喃防腐涂料在石油化工中作为重防腐涂料应用,已成功应用于某炼油厂油罐和换热器。 环氧酚醛防腐涂料。此涂料具有耐酸碱、利溶剂、原油、汽油、煤油、柴油、水的腐蚀,耐温可达以上,附着力

35、慢,漆膜硬度高,常温嘲化施工方便。某炼油厂采用此涂料,使用年以上,效果良好。锦州石化公司用此涂料作碳钢换热器防腐,几年使用效果良好,不生垢不腐蚀,不影响换热效果。聚氨酯油罐防腐涂料。埘汕川的聚氨”峻酯烛羟丛刚化型的;聚酯/聚异氰酸酯型,它具有优良的耐酸碱及耐油耐溶剂性,耐酸碱耐热性能比乙烯漆好,耐水耐酸性能比环氧漆好,耐溶剂耐碱和环氧漆相等,漆膜举硬耐磨超过环氧漆,漆膜光亮丰满,附着力好,近于环氧漆。环氧聚硫橡胶涂料。环氧聚硫橡胶是?种优良的耐油涂料,特点是耐油性能好,与金属附着力强,具有弹性,抗冲击抗磨损,酊水性好,气密性强,但不耐紫外线。塑些±些奎兰堡主堂竺堡苎一一一?这种涂料可

36、常温固化,施工方便,使用温度小于。锦西炼油厂在大型油罐内防腐应用,涂层厚度约.,黑色和灰色交替刷四道,使用几年无变化。 漆酚和环氧性漆酚涂料。漆酚和环氧性漆酚涂料是一种优良的防腐涂料,耐酸碱耐油耐水耐溶剂,附着力强,常温固化旌工方便,删油性能良好,可作为汽油、航煤油、柴油、润滑油罐的防腐涂料。如茂名炼油厂航煤罐涂刷漆酚涂料使用年,效果良好。也有资料“”推荐对罐底内防腐采用特种氰凝防水防腐涂料。由于贮油罐表面积很大,其内部残存的油垢以及腐蚀物粘连在一起,清除极为困难,因此造成涂料与基体的结合力大大下降,施工质量难以保证。加之原油经常要进罐、出罐,涂层很容易产生剥落,从而失去保护作用。另外,由于贮

37、油罐的高度在以上,处在罐底的涂料所受的压力非常大,即使涂料质量再好,也难以保证涂层能防止水的渗透。.衬里.”认为,要除尽油罐底部的盐水是很困难的,因而建义采用纤维增强的聚酯衬里,减少贮缸罐内腐蚀或对底板进行修补。.金属镀层防腐针对一些罐内壁腐蚀较严重的情况,有些企业采盒腻火焰喷镀的方法对罐内壁进行喷铝“。喷铝涂层在大气中或弱碱性溶液中极易钝化,产生致密的氧化膜,提高了稳定性:另一方面,铝镀层的电极电位在常温,在%氯化钠溶液中比碳钢的电极电位低,是很好的牺牲阳极保护材料,即使涂层有些部位破损,裸露的会属会受到铝阳极的保护,而不会产生严重的局部腐蚀。.阳极保护.,.”对铁基金属贮罐的介质腐蚀采取了

38、新的防护方法,通过插入惰性阴极及外圳极【流,使企删投钝化,从减缓金属腐蚀。此方法的关键在于金属在介质中是易钝化的,且提供的阳极电位必须控制在一定范围内,既不能太高,使金属过钝化,也不能太低,金属处理活性溶解。这种保护措施需有专业人员值守。.涂料与阴极保护联合保护国外目前对贮油罐大多采用涂料与阴极保护联合保护的方法,当涂层的某一部位破浙江工业大学硕士学位论文损时,裸露的金属可以受到牺牲阳极的保护。油罐中产生的静电也可通过牺牲阳极传到罐体深入到大地,对防静电起到一定的效果。设备采用阴极保护有两个条件:一接触设备的腐蚀介质必须能够导电,而且被保护的金属设备要有足够的表面积;二被保护的设备结构形状不复

39、杂。参照上述条件,原油罐是可以采用阴极保护的,因为沉积水经常浸没原油罐底部且能导电:其次,原油罐的结构非常简单,容易使保护电流均匀分布,并可安装长寿命的牺牲阳极。联合保护涂料的选择目前国内一般都采用环氧树脂涂料和聚氨酯涂料,但由于在罐底涂料所承受的压力极大,难以抵挡水分对涂层的渗透,因此,采用以玻璃鳞片或不锈钢鳞片增强的环氧鳞片涂料为好,这种涂料可阻止水分和各种腐蚀性离子的渗透:另外,这种涂料还有极好的柔韧性和耐磨性。但在原油贮罐底板的内侧采用联合保护方案时,内底板若采用导静电涂料则需慎重选取,因为导静电涂料与牺牲阳极并用有可能会加速阳极溶解,失去应有的阴极保护作用。联合保护牺牲阳极的选择牺牲

40、阳极阴极保护是利用牺牲阳极与被保护金属之间较大的电位差产生电流。以达到极化目的。因此,要作为阳极必需具备以下条件:与被保护会属相比,有足够的保护电位,在使用过程中很少发生变化;单位极材料消耗量所产:生的电量大;电流效率商;有较好的机械强度;价格便宜。现在工程上实际用作牺牲阳极的材料有、及其合金,但及其合金若用在油罐中会产生火花,且保护电位过低,所以不宜采用。阳极的电流效率小于,但山合会的电化学当量计算可知,阳极的理论电量为./,而阳极的理论电量为./,后者为前者的.倍。再考虑价格因素,牺牲阳极目前的市场价为:阳极为.万元/,阳极:万元/,这样,为获得同样的电量,阳极赞用为¨¨

41、;极的.倍,使用;极要比阳极合算得多。近几年来,对铝基合金牺牲阳极材料的研究较多,李根照”“认为一?等合金有着优越的阳极性能,在生产中已经大量应用,获彳了很好的效果。此外,一四元铝基合金阳极也已开始应用。联合保护的应用效果塑坚三些查堂堡主堂垡堡茎?,?,?一年,中油管道局研究院以乐临线滨县站,原油贮罐为试点,对其底板进行了防腐设计。内保护采用涂层和牺牲阳极联合保护方式;外保护采用外加电流阴极保护。实测结果表明,底板内保护所有测点保护电位均负于一相对于饱和/参比电极,以下与此同,贮罐底板内侧得到完全保护。罐底板外侧阴极保护在正常运行状态下,点电位均负于.,乜位值相差不大,保护电流分布比较均匀。洛

42、阳石化工程公司设备研究所在油罐内部采用涂料与阴极保护并用的方案,对罐内底板及周围高的壁板采用环氧基耐油和耐盐水油罐专用绝缘涂料,牺牲阳极选用铝基合金阳极。投用一个半月后,保护电位的测试结果为:内底板一.,达到良好保护状态。这种防腐方法目前已在洛阳炼油厂、洛阳石化工程公司炼油实验厂、沧州炼油厂、荆门炼油厂、广州石化总厂等单位广泛应用。被保护的油罐从一,各类容器都有,应用时间最长的已达年。经过多次检测,保护电位电位均在一.的安全保护范围内。应用年后开罐直观检查,防腐效果良好。年洛阳炼油厂一台大型原油贮罐在内底板及壁板周围约高处采用涂料与阴极保护综合防腐蚀方法”。涂料选用弹性聚氨酯漆,由洛阳石化工程

43、公司设备研究所提供牺牲阳极的阴极保护技术、材料与设计安装。经过两年多的实践,于年对该罐进行解体检查,证明此方法效果良好,涂膜完整,无脱落现象,达到了预期的目的。因此,该厂在年又对另一台 原油罐采用同样措施,到目前为止,情况十分良好。沧州炼油厂对原油贮罐采用牺牲阳极和涂层联合保护【,二年后,丌罐检查,取出检查片,效果十分令人满意。未保护的试片平均年腐蚀率.×一/,表面大量蚀坑密集,最大孔深;而被保护试片平均年腐蚀率.×一/,表面无蚀孔,保护度达.%。保护的结果表明不仅均匀腐蚀失重极微,而且无蚀坑、点蚀。.本课题的研究内容罐底水中含盐量大、电导率高、各种腐蚀性离子的活性强,还含

44、有一定量的、等腐蚀性气体,促进了金属的电化学腐蚀;罐底水中不溶性固体沉积物和不断产生的腐蚀产物,在罐底表面会形成一层疏松的垢层,引起垢下腐蚀;垢下的厌氧环境又可导致硫酸盐还原菌的繁殖与生长,使钢板发性细菌腐蚀;浮顶油罐立柱的冲击和振动、罐底流体的紊流现象,又使腐蚀中添加了力学的因素:立柱下底板的严重损坏又与?坚些查堂堡:兰堡堡苎缝隙腐蚀有明显的相关性,因此确定各种腐蚀凶索的作用,搞清原油油罐罐底水的腐蚀机理,是解决油罐泄漏破坏的第一步。在机理研究的理论指导下,通过试验测试,提出解决油罐底板腐蚀穿孔的最现实、可行、有效的保护方案。浙江工业大学硕士学位论文第二章 原油贮罐内壁腐蚀情况调查及腐蚀产物

45、、罐底水成分分析在镇海炼化仓储公司原油贮罐大修期问,列该罐进行现场调查,结果如下.原油贮罐内壁腐蚀状况仓储公司原油罐进行检修,本次检修离上周期为四年。清罐后我们入罐进行了腐蚀情况调查。罐壁原油接触区未刷防腐涂料,表面附一层原油,局部有浮锈,总体腐蚀轻微。浮顶内壁未刷涂料,表面有浮锈,未见厚的氧化皮。罐底板表面刷黑色防腐涂料,局部有破损,大部分完好;最外圈根立柱下垫板已穿,下面底板局部有凹陷,照片.为穿透垫板的外貌,测得腐蚀破损处最大直径为.;晕圈的立柱下垫板凹陷轻微,未发现垫板被穿透。底板检测厚度:最外圈为.,.,.;中间为.;最外圈为.,.,.。照片, 穿透垫板的外貌烘片.被损边缘的彤貌照片

46、.、.、.是垫板破损处侧面的会相照片,照片.、.是破损边缘的形貌,可见材料的金相结构正常,是铁素体十珠光体的低碳钢组织,被损处无明显的裂纹与敏感组织,略有沿晶侵蚀倾向,照片.是照片.的局部放大,沿晶侵蚀倾向更为浙江工业大学硕士学位论文明显。照片.腐蚀最严重处电镜照片照片.腐蚀最严重处电镜照片?一翌型些墨兰?堂堡堕兰?照片、.是脚蚀最严重处的垃:规,.,.足腐蚀最严重处的微观,;,从照片九看到仃腐蚀椿坑及膊擦痕迹,佯任。.立柱附近腐蚀物的分析托近的腐蚀产。物,川一。型身线衍身仪进行成分分“如图分目粜丝示,归呶腐蚀产物?:婴禽磁铁矿、¨、。赤铁矿、【铁矿、铁矿,除此外迅含彳少量硫化物:铁

47、矿和方嵫铁。笆“臻纩“辫?“口爝:蕊“器酱蠹葛畜譬蠹茸璧嚣”日“¨&蚓瞄蚀“锄咒刺成分分¨浙江:业大学颤.:学位论文.罐底水成份原油储罐的罐底沉积水中所含的杂质离子、值、电导率、温度、含菌量等随原的/周也有所差异,经过对不同原油罐罐底沉积水采样分析,数据如下:表. 原油罐底沉积污水组成油罐编号 油种 贮罐沉积水分析指标 分析结果温度.值沙.含量%中.”含鲑原/也导率汕幽量个/】.硫化纽凶菌量个温度.尼 值.罗 含量%“河 .含量鲥原 也导率 /汕凶量个/】.硫化细菌曲量温度沙%含撤%重“米检出。禽量鲫原.一含量协“电导率 /漏度伊.值划】”.一含量%轻.一禽蛙鲥油.

48、含量浙。业大学硼烨位论文汕罐编号 油种 贮甜摊沉积水分析指标分析结果温度.尼值.含量%罗.“河一含量/原.一含蛀酬汕/ 电导率.总倾废温度.值伊癌 .含量%“重 .含鲢/汕乜导率 /总埂度从现场浏禽结果,立柱下方的底板腐蚀,重,井从晶相照片。看到有腐蚀深坑与摩擦痕迹存在,这很可能与立柱特殊的受力情况棚关,凶此在究罐底沉积水腐蚀性的、,有必要根据底板的实际受力情况,进行模拟试验测试。本研究过程采中的罐底水取自。汕罐。塑鎏兰些查堂堕主兰垡堕兰?一一碳钢在沉积水中的极化行为研究第三章原油贮罐的底板长期浸在沉积水,沉秘水?含有氯化物、硫化物、酸类物质等,“?。有文章报道”采用静态挂这些杂质含量虽少。但

49、其对底板的腐蚀击有很大影响“片失重、电导率测量、测量等方法研究汕川污水中主要成份对碳钢腐蚀的影响。本次实验采用了咆化学测量方法,研究才同碳钢利料在罐底水介质中,不周】离子,”离子,值及介质温度下的极化行为,分析讨论各因索对底板腐蚀的影响程度及腐蚀机理,以及在对底板进行阴极保护时这些因素对其保护效率的影响。.实验方法.实验器材:作电极采用碳钢试验面积为,以彳墨作辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极。实验仪器有三电极电解槽、叫恒电位仪、矗电位扫描信号发生器、一数据采集器。.实验过程一:作电极先用粗砂纸去除表面膜层,然后朋金相砂纸打磨至镜面,打磨好后用无水酒精清洗,置于二燥器中备用。取罐底水倒入三电极电

50、解槽内,并安装好工作电极、参比电极、辅助电极。设置电位信号扫描器的扫描范围从一 相对于,扫描速率为/,阳极极化电流超过时终止扫拙,结束实验。改变介质中杂质离子、”的含量,改变实验温度、值,以及采用不同碳钢材料,重复上述实验。.结果与讨论.钢在原油罐罐底水中的循环极化曲线塑婪兰些查兰矍:兰堡塑兰一一一一?一例. 碳钢往原汕罐底水的极化曲线图.为碳钢在原油罐罐底水的极化曲线,实线为向扫描线,虚线为反向扫描曲线。钢在罐底水介质中的自腐蚀电位为一,阳极极化时未出现明显的钝化区,反向鲫扫曲线。也没有出现滞后现象,浇咧钏在罐底水介质中处二活化念,不易钝化,随着电位正移,其腐蚀电流会相应增。因而刈.二原油贮罐底板的保护方案,不能采川极保护。.离子浓度对钢极