有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液

1、第20卷第2期2002年6月胶体与聚合物Ch inese Jou rnal of Co llo id&po lym erV o l.20N o.2Jun.2002有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液王念贵叶楚平方志鹏(湖北大学化学与材料科学学院,武汉,430062牛克勤(武汉化工学院,武汉,430015摘要介绍了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液的制备方法,并说明了它在涂料、胶粘剂等应用方面的研究情况。关键词有机硅改性;丙烯酸酯乳液;粘胶剂;涂料有机硅改性物质改性后有很多优异的性能,引起了国内外许多学者的高度重视和浓厚兴趣。到目前为止,已有许多文献报道1,2,在对有机硅乳液的研究过程中,相继出现了有机硅的微乳液

2、,共混乳液、共聚乳液以及复合乳液。由于有机硅改性丙烯酸酯乳液具有成膜性能好、强度高、粘结性强的特点,人们多年前就进行了有机硅改性丙烯酸酯共聚物的研究,在理论方面取得了许多成果,在实际应用方面也取得了较大的进展。1有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液的制备国外许多学者较早就对有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液进行了研究。如M icheal3以甲氧基硅通过乳液聚合改性聚丙烯酸甲酯乳胶,获得了室温固化胶膜,并发现了胶膜的力学性能、互穿网络结构与硅氧烷用量有关。Bou rne4也对有机硅与丙烯酸酯共聚进行了研究。国内在这方面的研究也越来越多511。有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液的合成方法按投料方式可分为一次投料法,预乳化全

3、连续法,预乳化部分连续法,种子乳液法,单体乳液滴加法,引发剂滴加法,非预乳化全连续法。不同的方法制备共聚乳液的聚合速度、胶膜性能以及对粒径的影响规律都有差异。随着研究的深入,有机硅改性共聚合乳液也从简单的共聚乳液发展到了复合共聚乳液1214。采用一次投料法12和部分连续法聚合时,硅氧烷丙烯酸酯的聚合是随机而无规的,聚合场所未聚合单体浓度较大,各种单体自聚倾向加强,反应温度稍高,就有冲釜现象;而反应温度低则竞聚率大的极性单体聚合并从水相中沉淀出来,形成颗粒状絮凝物。种子乳液法15因为有机硅在外层,则减轻了凝结现象,其他几种聚合方法,未聚合单体浓度较小,各种单体自聚倾向小,减轻了冲釜现象16。不同

4、的聚合方法,反应速度也不同,一次投料法最快,达到平衡最快,半连续法次之,全连续法最慢。一次法聚合场所内足够多的单体有利于聚合反应迅速进行。但往往产生自动加速效应,使反应速率增长过快。分段加料法在反应点单体浓度较低,有利于共聚物的形成,分段加料法以控制单体浓度加入到反应混合物的速度来控制聚合反应速度,从而控制自动加速效应和反应热的大量产生。不同的聚合方法所得的胶膜的性能也不同,总的说来,共聚胶乳成膜性好,胶膜柔软透明,拉伸强度大,断裂伸长率也较大。用共聚方法制备的有机硅改性丙烯酸乳液,一方面硅氧烷与丙烯酸酯分子之间发生共聚反应,使相容性差的聚合物分子之间形成化学键。黄光速等人5用红外光谱、核磁共

5、振谱、透视电镜、扫描电镜清楚的观察到了硅氧烷与丙烯酸酯分子之间发生了共聚。同时从动态力学谱也可以明显地观察到其共聚。吴福迪等人9也通过对硅氧烷与丙烯酸酯乳液聚合产物的分离过程,用红外光谱、核磁共振谱分析,对接枝产物进行表征,证实了其共聚。另一方面,有机硅分子链和丙烯酸酯分子链之间通过机械缠结起强迫收稿日期:2001-10-15互容作用,从而明显提高两相之间的相容性和在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅相的微相形态,使有机硅向表面富聚的程度小于共混改性膜,范青华等17通过ESCA (electron spectero scop y fo r chem ical analysis 结果

6、证实了这一情况。2有机硅改性丙烯酸酯乳液的应用研究211在涂料方面的研究有机硅改性的丙烯酸酯涂料比未改性的丙烯酸酯涂料具有更优良的特点18。原先有人用溶液聚合法进行了研究19,后来人们用乳液聚合方法进行了大量的研究。有机硅改性的丙烯酸酯液,不同的有机硅种类对其乳液性能有一定的影响,因此其涂料性能也有一定的差异20。近些年来,在常规乳聚合技术的基础上,涂料工业相继将互穿网络聚合技术21、核 壳乳液聚合技术15,22,接枝聚合23,24等新的聚合工艺技术应用于乳液的生产,使乳液的性能得到了较大的提高,并能适用于一些特殊的场合。王国建25采用有机硅与丙烯酸酯单体共聚的方法制备一种既有优异的弹性,又有

7、良好的耐沾污性和防水性能的有机硅改性弹性乳液,用此种乳液可以制备高质量的装饰型外墙防水涂料。陈安仁等人26合成了一种有机硅与丙烯酯酯的共聚乳液,该乳液的粒径小,稳定性好,胶膜透明度高,具有优异的耐水性,长期浸泡水中不泛白,当固体含量为50%左右时,所配得的涂料具有突出的耐候性、耐沾污性以及耐洗刷性。新的聚合工艺中,用核 壳乳液聚合技术,在不改变乳液组成的前提下,通过改变核层和壳层的单体组成比例,可提高乳液的某些性能,如抗回粘性、耐沾污性、低温施工性等。范青华等人15采用种子乳液聚合的方法制备了具有核 壳结构的较理想的聚硅氧烷丙烯酸乳液。孙中新等人22利用透射电镜、红外光谱、差热分析等分析手段,

8、证明了研制的有机硅与丙烯酸酯乳液具有核 壳结构,有机聚硅氧烷是以化学键的形式接枝到树脂大分子上,达到了分子级化学改性的目的。说明了具有核 壳结构的有机硅改性丙烯酸乳液制备的乳胶漆具有优异的耐候性、耐沾污性、耐擦洗性能、耐水性、耐碱性、耐冻融性、耐温变性能。用互穿网络聚合技术合成的聚硅烷丙烯酸乳液涂料,也有着优良的性能。王镛先21用此方法合成的涂料用作摩岩石刻防风化材料,具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性好及有优良的透水气性。以有机硅改性丙烯酸树脂为主要成膜物质的有机硅丙烯酸酯涂料集丙烯酸酯涂料和有机硅涂料之长,具有超耐候性,并具有优异的、耐沾污性、耐水性等特性。国外有机硅丙烯

9、酸酯涂料树脂以多元共聚物为主,所得的涂料综合性能好。国内虽然也有大量的有机硅丙烯酸酯涂料专利文献报道,但其性能往往不及国外同类涂料27。212在胶粘剂方面的研究丙烯酸乳液具有优异的粘接性,可以广泛的应用于织物整理、压敏胶、皮革等众多领域28。有机硅改性丙烯酸乳液粘合剂,其储存期增长,涂膜的粘接强度、硬度、拉伸强度、耐溶剂性、耐擦洗性能、耐水性都有明显提高。人们对有机硅改性丙酸乳液在胶粘剂的应用进行了很多的研究2831。通过有机硅烷偶联剂对丙酸酯胶粘剂的作用29,30研究者发现,有机硅烷偶联剂达到一定值时,它可以表现出良好的粘接效果30,另外,在某些需要用偶联剂对基材进行表面处理的场合,使用有机

10、硅烷偶联剂,可以增加其粘接强度29。通过有机硅改性丙烯酸酯制得的胶粘剂除具有原来同类产品更优良的性能外,还克服了原来产品的一些缺点。施法宽31制得的射线固化(紫外光、电子束的聚有机硅氧烷防粘剂,克服了溶剂型和乳剂型防粘剂的主要的缺点,可以低温固化,特别适宜热敏性基材的防粘处理。王世泰28制备的D 4-丙烯酸酯水性胶粘剂改善了产品的粘接强度,并为水性胶粘剂的制备提供了一些有用的信息。有机硅改性丙烯酸酯乳液作为织物整理剂和涂饰剂时,能赋予织物许多优良的性能。由于乳液的粒径对织物的整理效果有很大影响,用不同的方法得到的聚合乳液,因为其粒径的不同,对织物的整理效果是不同的。用微乳液聚合方法,需要加入的

11、表面活性剂量很大32,采用乳液的方法可以在较低的表面活性剂用量的条件下获得较微细的乳液33。有机硅改性丙烯酸乳液因为其优良的性能、特殊的功能,越来越赢得研究者的兴趣,随着社会的不断的进步,有机硅改性丙酸共聚乳液的研究一定会得到很大的发展。53第2期王念贵等:有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液 参考文献1杜作栋等.有机硅化学,北京:高等教育出版新出版社,19902李光亮.有机硅高分子化学,北京:科学出版社,19993M icheal A .L .,Coat .T ech .,1979,51:374Bourne T .R .,J .Coat .T ech .,1983,54:625黄光速等.合成橡胶工业,

12、1994,17(5:2882916黄光速等.高分子材料学与工程,1995,11(6:53567黄光速等.合成橡胶工业,1994,17(4:2242278游波等.粘接,2000,(1:2123,269吴福迪等.高分子材料科学与工程,1999,15(3:6163,6710范青华等.合成橡胶工业,1995,18(5:27627811孔祥正等.高等学校化学学报,1995,16(11:1810181312李胜彪等.合成化学,2000,8(4:35235513黄世强等.高分子学报,1998,(6:69269714彭慧等.功能高分子学报,2000,13(6:17317615范青华等.应用化学,1995,12

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