柠檬酸对溶胶_凝胶法制备羟基磷灰石粉体的影响

1、第 32卷第 3期 2002年 5月 东 南 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 JOURNA L OF S OUTHE AST UNIVERSITY (Natural Science Edition Vol 132No 13May 2002柠檬酸对溶胶 凝胶法制备羟基磷灰石粉体的影响郭大勇 储成林 林萍华 董寅生(东南大学机械工程系 , 南京 210096摘要 :为改善以 Ca (NO 3 4H 2O 和 (CH 3O 3PO 为前驱体 、 采用溶胶 凝胶法制备羟基磷灰石 (H AP 粉体的颗粒较大 , 尝试加入螯合剂 柠檬酸 (C 6H 8O 7 , 研究其对 H AP 粉体特征的影响

2、. SE M 结果显示柠檬酸的加入使得粉体粒度明显变小 , 进一步在 TE M 观察 , 可以发现 H AP 粉体尺寸约为 50nm. XRD 和 FTIR 分析表明柠檬酸的加入可使更多的 C O 2-3以 B 型替代的方式进入 H AP 结构中 , 并引起 H AP 晶格微畸变 .关键词 :溶胶 凝胶 ; 羟基磷灰石 ; 螯合剂 ; 纳米粉体 中图分类号 :T Q174. 75+9 文献标识码 :A 文章编号 :1001-0505(2002 0320402204E ffects of citric acid on hydroxyapatite fabricated by sol 2G uo

3、Day ong Chu , , Nanjing 210096, China Abstract : H AP powders prepared by s ol 2gel method with Ca (NO 3 2 4H 2O and (CH 3O 3PO as precurs ors are bulky. In order to thin the powders ,citric acid (C 6H 8O 7 was added as a chelate reagent and its in fluence on H AP powder characteristics was investig

4、ated in this paper. Scanning electron microscope (SE M analysis shows that the size of H AP powders with C 6H 8O 7is distinctly finer than that without C 6H 8O 7and conglomeration is prevented. Further study under transmission electron microscope (TE M dem onstrates that the average size of H AP pow

5、ders is 50nm or s o. M oreover ,it can be found by X 2ray Diffraction (XRD and F ourier Trans form In frared S pectroscopy (FTIR that the addition of C 6H 8O 7makes C O 2-3enter H AP crystal lattice in B 2type substitution ,which causes the crystal lattice distortion.K ey w ords : s ol 2gel ; hydrox

6、yapatite ; chelate reagent ; nano 2scale powders 收稿日期 :2002201214. 作者简介 :郭大勇 (1971, 男 , 硕士 ; 林萍华 (联系人 , 男 , 博 士 , 教授 , 博士生导师 .羟基磷 灰 石 (Hydroxyapatite , H AP 分 子 式 为 Ca 10(PO 4 6(OH 2, 其组成和结构均与人体硬组织 (骨骼 , 牙齿 中的无机成分相似 , 具有优良的生物相容性和生物活性 , 植入人体后能与原骨很快形成 生理结合 , 临床已经证明其粉体可应用于骨破损部 位的填充材料 1. 对 H AP 合成方法的报道很

7、多 , 大 多属于湿法合成 .最近 , 溶胶 凝胶法 (s ol 2gel 开始被用于合成 H AP , 该方法是将无机金属化合物或金属醇盐经溶液 、 溶胶 、 凝胶而固化 , 再经热处理而成为氧化物或 其他固体化合物的方法 . 其最大的特点是能在较低 温度下合成具有高均匀性 、 高纯度的化合物 , 且生 产效率高 , 对制备设备要求也较低 , 此外 , 还可以直 接用于制备涂层 (薄膜 2,3.C. M. Lopatin 4,A. M ontenero 5等人已先后采用 s ol 2gel 法合成 H AP ,X 衍射分析表明其纯度和结 晶度都较高 . 但同其他湿法一样 ,s ol 2gel

8、 法制备出 的 H AP 极易团聚 6, 难以控制粉体粒度 . 本文试图 通过改善 s ol 2gel 法工艺 , 并以柠檬酸作为螯合剂 , 以抑制 H AP 粉体的团聚 , 制备出纳米尺度的羟基 磷灰石粉体. 1 实验方法s ol 2gel 工艺一 采用四水硝酸钙 Ca (NO 3 2 4H 2O和磷酸三甲脂 (CH 3O 3PO 分别作为钙和磷 的前驱体 , 按 Ca 与 P 原子比为 5 3配制溶液 , 氨水 调节前驱溶液 pH 值至 7. 5, 陈化 48h ,105 下干燥 后 , 在 600 煅烧 2h. 制备前驱体时 , 将 Ca (NO 3 2 4H 2O 溶于水 , (CH

9、3O 3PO 溶于乙醇 , 然后混合 . s ol 2gel 工艺二 采用柠檬酸 (citric acid ,C A , 分 子式 C 6H 8O 7 作螯合剂 , 在配制溶液前和硝酸钙溶 液均匀混合 , 其他同工艺一 .分别按 2种工艺各制备试样若干 , XRD 实验 采用 SHI NADZ U 的 X D 3A 型 X 射 线 衍 射 仪 (CuK ,20kV ,30mA ,SE M 观察使用 HIT ACHI 的 X 650型扫描电子显微镜 (20kV , TE M 采用 J E O L 的 J E M 2000E 型透射电子显微镜 (120kV , 并结 合 Nicolet 的 Mag

10、na IR T M S pectrometer 750傅立叶红 外光谱仪 (FTIR 等测试方法以考察比较加入 C A 对 H AP 粉体的组成和微观形态方面的影响 .2 实验结果及讨论2. 1 图 1 图 1 不加 C A 时 H AP 粉体的 SE M 图 SE M 图 . 图 1(a 中 H AP 粉体粒度较大 , 直径多为 3 4m , 同时视场中颗粒尺寸大小差别极大 , 最大 颗粒甚至达到 10m 以上 . 图 1(b 是图 1(a 左上角 的一个大颗粒进行放大所得到 , 从图 1(b 中看到 正中的大颗粒就是由若干直径在 23m 的小颗 粒粘结在一起组成 , 实际上其他大颗粒也是由

11、许多 小颗粒团聚得到 . 团聚的小颗粒数量不同 , 就使得 单个粉体的尺寸大小不一 ; 这表明 H AP 粉体颗粒 团聚非常严重 .但加入 C A 后 , 在其他工艺仍然保持不变情况 下 , 所合成的 H AP 粉体尺寸及其分布范围都发生 了很大的变化 . 图 2是加入 C A 所制备的试样 , 图图 2 加入 C A 后 H AP 粉体的 SE M 图中 H AP 粉体直径显著下降 , 与图 1相比已经不在 同一数量级上 . 虽然放大倍数达到 3000倍 , 但仍难 以看清 H AP 粉体的形状 ; 另外 , 其颗粒尺寸较为均 匀 , 团聚极少 . 进一步在透射电镜下观察 (见图 3 , 视

12、场中出现的是 50nm 左右细微颗粒松散的堆积 , 在表面张力的作用下 , 部分微粒自然吸附在一起 , 形成 100nm 大小的柱状体或球状体 . 上述情况表 明 ,C A 的加入对 H AP 粉体粒度有明显细化作用 , 可获得纳米级 H AP 粉体 .图 3 加入 C A 后 H AP 粉体的 TE M 图304第 3期 郭大勇等 :柠檬酸对溶胶 凝胶法制备羟基磷灰石粉体的影响螯合剂加入对羟基磷灰石粉体尺寸的影响需 要从金属离子的水解过程分析 . 在大多数情况下 , 金属离子的水解速度较快 , 往往在凝胶形成前可能 发生沉淀 , 不利于超细粉体的形成 . 只有当水解和 缩聚进程较为缓慢时 ,

13、 才有可能形成凝胶 . 通过引 入有机螯合剂 , 使之代替水合分子 , 以削弱金属离 子的水解 . 有机螯合剂 A m -取代水合分子 :M(H 2O n +aA m -M(H 2O w (A a z -am -1+ (n -w H 2O式中 , n w . 螯合剂 A 取代了部分水分子后 , 大大 降低了金属水合离子的水解速度 , 其水解过程可由 下式表示 :M(H O w (A a z -am M (OH (H 2O w -1 (A a z -am +H 3O +螯合剂的加入使溶胶变为稳定的凝胶 , 水解和缩聚 反应后形成的 H AP 被有机物均匀的分隔 ,H AP 胶 体粒子在加热的过程

14、中难以接近 , 从而减少了粉体 的团聚 , 最终形成均匀分散的纳米级粉体 .2. 2 C A 加入对 H AP 粉体成分的影响图 4是采用 s ol 2gel 法合成的 H AP曲线 . 2峰值 ,产物 . C 螯合剂后 , 曲线发生 了一定的变化 , 在图中标出变化明显峰的晶面指 数 . 最大的变化发生在 2=29附近的 (210 峰 , 加 入 C A 后 , 此处的峰发生极大的改变 , 峰变得高而 尖 , 位置也向大角度方向偏移 , 其晶面指数 d 从 3. 08变为 3. 04. 此外 , (310 、 (400 、 (410 峰也有同 样的变化 . 所有这些变化表明 H AP 的晶体

15、结构发 生了部分变化 , 这些变化与 (h k 0 簇晶面相关 . 在 H AP 的热处理过程中 , H AP 晶体结构中的 PO 3-4会被 C O 2-3取代 7. 在溶胶中加入 C A , 形成的 凝胶中含有大量的有机物成分 , 在高温下有机物分 解燃烧 , 生成大量 C O 2和 H 2O , 在试样的周围形成 高浓度 C O 2的氛围 . 从热力学分析 ,C O 2浓度的增 加使反应的平衡向着 C O 2-3生成的方向移动 . 结果 , C A 的加入使得更多的 C O 2-3进入 H AP 的晶体 , 晶 体发生了部分畸变 , 这一畸变在 XRD 曲线上反应 出来 . FTIR 谱

16、线得以证实这一设想 . 图 5为 2个试 样的 FTIR 图 , 在波数为 14001500cm -1间 2个吸 收峰和 875cm -1附近的吸收峰即为 C O 2-3振动峰 , 尤其是 14001500cm -1间的双峰是区别于自由 基 C O 2-3和碳酸盐中的 C O 2-3的单峰是碳酸根进入 磷灰石的标记 7. 图中曲线 a 为在溶胶无 C A , 双峰 的吸收峰很小 ; 加入 C A 试样 (曲线 b 的 C O 2-3吸收 峰明显深于不加 C A 的试样 , 这一结果进一步证实 加入 C A 后试样的 C O 2-3含量增加了 .C O 2-3取代 PO 3-4后 XRD 图谱的

17、变化 :即 (h k 0 簇峰向大角度方向偏移 , 有这样表现的取代被称作 B 型碳酸根替代 8,9, 还会显现 (00l 峰则向小角 度偏离 , 图 4中的 (001 也略偏向小角度方向 , 但 很不明显 , 故而未标出 . B 型碳酸根替代使得 H AP 晶格的 a 轴缩短 ,c 轴延长 , 因而晶格发生了畸变 .图 4 2个试样的 XRD 图谱a 不加 C 6H 8O 7;b 加入 C 6H 8O 7(图中只标出变化较为 明显的峰所对应的晶面指数 图 5 2个试样的 FTIR 图a 不加 C 6H 8O 7;b 加入 C 6H 8O 7对应用于硬组织替代材料的 H AP 而言 ,C O

18、2-3取代 PO 3-4并不会对生物体有不良的影响 , 实际上 , 生物骨中包含有 7. 4%的 C O 2-3. 这一变化使 H AP 更接近骨的天然组成 .3 结 论1 在以 Ca (NO 3 4H 2O 和 (CH 3O 3PO 为前驱 体 , 采用 s ol 2gel 法合成羟基磷灰石的过程中 , 螯合404东南大学学报 (自然科学版 第 32 卷剂柠檬酸的加入可以有效地抑制 H AP 晶体团聚 , 细化粉体 , 制备出纳米级 H AP 粉体 , 长度尺寸约为 50nm.2 柠檬酸的加入使更多的 C O 2-3进入羟基磷 灰石晶体结构中 , 产生了 B 型替代而导致羟基磷 灰石晶体结构

19、发生微畸变 , (h k 0 族 X 射线衍射 峰向大角度方向偏移 , 其中 (210 峰强度增加最为 显著 .参考文献 (R eferences1A oki Hideki. Science and medical applications o f hydroxyap 2 atite M.T oky o :T akayama Press System Center C o Inc , 1991.2K akihana Masato. s ol 2gel preparation of high temperature su 2 perconducting oxidesJ.J Sol 2G el S

20、ci &Tech ,1996, 6(1 : 755.3徐建梅 , 张 德 . 溶胶 凝胶法的技术进展与应用现 状 . 地质科技情报 ,1999,18(4 :103106.Xu Jianmei , Zhang De. T echnique advance and current ap 2 plication situation of s ol 2gelJ.G eological Science and Tech 2 nology Information ,1999, 18(4 :103106. (in Chinese 4Lopatin C M , Pizziconi V , Alford TL

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