液相色谱仪检测器的最小检测浓度测量结果不确定度的评定

1、液相色谱仪检测器的最小检测浓度测量结果不确定度的评定吉雪梅 姚慧珺(陕西省计量科学研究院, 西安 710048摘要 依据JJ F 1059-19995测量不确定度评定与表示6, 评定了液相色谱仪检测器最小检测浓度测量结果的不确定度。分析了各不确定度分量, 建立了评定最小检测浓度不确定度的数学模型。检测器最小检测浓度测量结果的相对扩展不确定度为7. 1%(k =2. 53 。关键词 液相色谱仪 检测器 最小检测浓度 测量不确定度液相色谱仪是利用样品中各组分在色谱柱中固定相和流动相间分配系数或吸附系数的差异, 由流动相将样品带入色谱柱中进行分离, 经检测器检测, 依据组分的保留时间和相应的峰面积(

2、或峰高 进行定性和定量分析。液相色谱仪在使用过程中, 流动相的稳定性、柱箱温度的变化、换档误差均对测量结果产生影响。在计算仪器基线噪声、基线漂移和峰面积时, 所使用的长度计量仪器的不确定度和其分度值引入的不确定度、进样器的不确定度等会引入测量结果; 此外用液相色谱法进行定量分析时所选择的标准物质的不确定度也引入测量结果。 液相色谱仪检定规程1中明确规定了流动相流速稳定性、基线噪声、基线漂移、最小检测浓度、定量测量重复性、波长示值误差、波长重复性、线性范围、换档误差等技术指标, 这些技术指标反映了实验室的温度、流动相、标准物质、进样体积、实验数据处理等可能对仪器测量结果造成的影响。在各项技术指标

3、中, 最小检测浓度(c L 是评价各检测器性能的主要技术参数。笔者对液相色谱仪紫外-可见光检测器(UV-V isD 、二极管阵列检测器(DAD 、荧光检测器(FLD 和示差折光率检测器(R I D 的最小检测浓度进行了评定。1 数学模型液相色谱仪检测器的最小检测浓度计算公式如下:c L =2H d c 标H(1式中:c L 最小检测浓度, g /mL;H d 基线噪声峰高, mm; c 标 标准溶液浓度, g /mL;H 标准溶液的色谱峰高, mm 。不同检测器的最小检测浓度均按式(1 计算, 此公式包含了大多数的输入量。因此式(1 可以作为评定液相色谱仪最小检测浓度的测量结果不确定度的数学模

4、型。评定时除了以上输入量外, 还需考虑一些没有在公式中出现的影响因素。2 不确定度评定2. 1 A 类不确定度u (AA 类不确定度利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行评估。仪器定量重复性用6次进样色谱峰的峰面积(或峰高 的相对标准偏差表示。根据JJ G 705-2002规程1, 定量测量重复性的最大允许值为0. 03, 则测量重复性的不确定度为:u (A =x -#=0. 03=1. 2210-2式中:s 测量结果的标准偏差;x -测量结果的平均值;n 测量次数。自由度M =n -1=6-1=5。2. 2 流动相流速测量结果的相对标准不确定度u (F 流动相流速测量结果的标准不确定度

5、包括秒表分度值的标准不确定度、秒表的标准不确定度、容量瓶的标准不确定度、仪器流速稳定性引入的标准不确定度; 各分量值的自由度根据文献2中第15页表4查得。(1 秒表分度值的相对标准不确定度秒表分度值为0. 1s , 测量流速最少时间为300s , 则秒表分度值的相对标准不确定度为:0. 290. 1/300=310-4(0. 29在文献2中第15页5. 9节中规定, 自由度为2。 (2 秒表的不确定度根据秒表校准证书提供, 秒表的扩展不确定度U =1. 010-7, 自由度为5。由于此项数值较小, 在收稿日期:2009-07-2811吉雪梅, 等:液相色谱仪检测器的最小检测浓度测量结果不确定度

6、的评定合成时不予考虑。(3 容量瓶的相对标准不确定度3由容量瓶的校准证书提供, 容量瓶的相对扩展不确定度为410-3, 包含因子k =2, 则容量瓶的相对标准不确定度为:410-3/2=210-3, 自由度为2。(4 仪器流速稳定性引入的相对标准不确定度 根据JJ G 705-2002规程要求, 仪器流速稳定性引入的相对标准不确定度为2%, 自由度为2。 将以上各不确定度分量合成, 流动相流速测量结果的相对标准不确定度为:u (F =(310+(210+(210=2. 0110-2根据下式计算有效自由度M eff2:M eff =u c 4(xi Eni=1(x i 4/M i(2代入以上数据

7、, 得:M eff =(2. 0110-24(310/2+(210 /2+(210 /2U 22. 3 标准物质(萘/甲醇标准溶液 的相对标准不确定度u (GB W 根据标准物质证书提供, 标准物质的相对扩展不确定度U =3%, 包含因子k =2, 则标准物质的相对标准不确定度为:u (GB W =3%/2=1. 510-2, 自由度为2。2. 4 微量进样器的相对标准不确定度u (W根据微量进样器校准证书, 微量进样器的相对扩展不确定度U =2%, 包含因子k =2, 则其相对标准不确定度为:u (W =2%/2=110-2。进样6次, 自由度M =6-1=5。2. 5 长度测量仪器的相对标

8、准不确定度u (L计算基线噪声和漂移时需要用直尺测量(量值为150mm , 直尺测量的不确定度包括直尺的系统误差和直尺分度值的标准不确定度。 (1 长度测量仪器的系统误差由校准证书知, 直尺的系统误差为? 10L m /m,取包含因子k =则其相对标准不确定度为110-5/(3150 =3. 810-8, 自由度为2。 (2 直尺分度值的相对标准不确定度直尺分度值的相对标准不确定度为:0. 291150=2. 410-2(0. 29在文献2中第15页5. 9节中规定, 自由度2。因此, 长度测量仪器的相对标准不确定度为:u (L =(3. 810+(2. 410 =2. 410-2根据公式(2

9、 计算有效自由度M eff 为:M eff =-24(3. 810-8 4/2+(2. 410-2 4/2U 22. 6 柱箱控温精度的相对标准不确定度u (T 柱箱控温精度的不确定度来源于温度计的不确定度和数表的不确定度。由校准证书提供二等标准铂电阻温度计300e 以内的相对扩展不确定度为0. 0017%, 取包含因子k =3, 则温度计的相对标准不确定度为:0. 0017%3=110-5。数表的相对扩展不确定度为510-5, 包含因子k =3, 则数表的相对标准不确定度为510-5/3=2. 9110-5。柱箱控温精度的相对标准不确定度为:u (T =(110 +(2. 9110=3. 1

10、10-5自由度为2。3 合成标准不确定度各不确定度分量参数列于表1。表1 不确定度分量的参数各不确定度分量相对标准不确定度自由度u (A 1. 2210-25u (F 2. 0110-22u (GB W 1. 510-22u (W 110-25u (L 1. 910-32u (T 3. 110-52根据公式(1, 液相色谱仪各检测器最小检测浓度测量结果的合成相对标准不确定度为:u c (cL =u (A +u (F +u (GBW +u (W +u (L+u (T=2. 7910-24 扩展不确定度根据公式(2, 代入以上数据, 得:M eff =5. 3, 查t 分布表得:k p =t 95

11、(5. 3 =2. 53, 则各检测器最小检测浓度测量结果的相对扩展不确定度为:U 95(c L =2. 532. 7910-2=7. 1%5 结语在最小检测浓度(c L 测量结果的不确定度评定过程中, 对一些不确定度分量的估算采用了JJ G 705-2002液相色谱仪检定规程中的技术指标, 因此在液相色谱仪的检定中, 其检测器最小检测浓度的不确定度均应小于上述中的评定结果。12化学分析计量2009年, 第18卷, 第5期参考文献1 JJ G 705-2002 液相色谱仪检定规程S .2 JJ F 1059-1999 测量不确定度评定与表示S.3 JJ G 196-1990 常用玻璃量器检定规

12、程S.UNCERTA I NTY EVALUATI ON OF MEASURE MENT RESULT TO M IN I M UM DETECTI ONCONCENTRATION OF THE LI QU I D C HROMATOGRAPH DETECTORJi X uem e, i Y ao Hu ijun(Shanxi Instit u t e ofM etrol ogy , X i . an 710048, Ch i n aAB STRACT Based on JJ F 1059-1999/Eva l uation and Express i on o fU ncerta i nty

13、 i n M eas u re m ent 0, the uncerta i nty o fm i n-imum detecti on concentra tion o f m easure m ent result was eva l uated . Each uncerta i nty co m ponent w as ana l ysed , and the ma t he m a ti cs m ode l to evalua te uncerta i nty of m i n i m u m detecti on concentra ti on was establi shed .

14、T he expanded uncerta i nty of measure m ent resu ltw as 7. 1%(k =2. 53. K EY W ORDSliquid chro m atograph , detector , m i ni m u m detecti on concen trati on , uncerta i nty o fm easurem ent粘度计分类粘度是流体物质的一种物理特性, 它反映了流体受外力作用时分子间呈现的内部摩擦力。物质的粘度与其化学成分密切相关。在工业生产和科学研究中, 常通过测量粘度来监控物质的成分或品质。例如, 在高分子材料的生产过程

15、中, 应用粘度计可以监测合成反应生成物的粘度, 自动控制反应终点。其它如石油裂化、润滑油掺合、某些食品和药物等的生产过程自动控制, 原油管道输送过程监测, 各种石油制品和油漆的品质检验等, 都需要进行粘度测量。粘度计主要分为3种:(1 毛细管式粘度计毛细管式粘度计的工作原理是:样品容器(包括流出毛细管 内充满待测样品, 处于恒温浴内。打开旋塞, 样品开始流向受液器, 同时开始计算时间, 到样品液面达到刻度线为止。样品粘度越大, 这段时间越长。因此, 这段时间直接反映出样品的粘度。 (2 旋转式粘度计旋转式粘度计主要包括一块平板和一块锥板。电动机经变速齿轮带动平板恒速旋转, 依靠毛细管作用使被测

16、样品保持在两板之间, 并借样品分子间的摩擦力而带动锥板旋转。在扭矩检测器内扭簧的作用下, 锥板旋转一定角度后不再转动。此时, 扭簧所施加的扭矩与被测样品的分子内部摩擦力(即粘度 有关, 样品粘度越大, 扭矩越大。扭矩检测器内设有一个可变电容器, 其动片随着锥板转动, 从而改变本身的电容数值。这一电容变化反映出的扭簧扭矩即为被测样品的粘度, 由仪表显示出来。 (3 振动式粘度计振动式粘度计的工作原理是:处于流体内的物体振动时会受到流体的阻碍作用, 此作用的大小与流体的粘度有关。常用的振动式粘度计有超声波粘度计, 其探测器内有一个弹片。在受脉冲电流激励时, 弹片产生超声波范围的机械振动。当弹片浸在

17、被测样品中时, 弹片的振幅与样品的粘度和密度有关。在已知密度的情况下, 可从测出的振幅数据求得粘度数值。(林10月1日起化妆品包装须标明所有成分2009年10月1日国家标准委将出台新规, 要求化妆品包装上必须标明所有成分, 所标注的名称应该按照加入量降序排列, 同时, 所标明的成分名称将按照国际标准标注。这意味着类似/保湿因子0、/天然萃取物0这样的名称将不能出现。进口化妆品也必须在其加贴的中文标签上标明。 消费者担心专业成分名称很难看懂, 更不知道具体的功效是什么, 如氨甲基丙醇、三乙醇胺等, 对普通消费者而言很难弄懂有些什么作用。 部分专业术语解释:(1 水杨酸 能去除老化角质堆积, 改善

18、皮肤纹理; 能渗透毛囊, 有效地干燥面疱的化脓部位, 对皮肤有抗痘美白的效果。与果酸相比较, 水杨酸对皮肤的刺激性较低, 但用于敏感皮肤时仍可能会造成过敏。(2 高岭土 有抑制皮脂分泌和吸汗的性能, 在化妆品中与滑石粉配合使用, 有缓解消除滑石粉光泽的作用, 主要用作眼影、爽身粉、香粉、粉饼、胭脂等各种粉类化妆品的重要原料。(林饮用矿泉水新国标10月起实施新5饮用天然矿泉水6国家标准将于10月1日起实施。新标准最受关注的是新增了饮用天然矿泉水中的溴酸盐指标限量。饮用天然矿泉水中溴酸盐的含量不得超过0. 01m g /L。据了解, 溴酸盐是在各个饮用水厂家大量使用臭氧进行杀菌的过程中, 不可避免产生的一种毒副产物。溴酸盐在国