水溶性聚苯胺_碳纳米管复合材料的制备及光限幅性能

1、ISSN 1000-0054CN 11-2223/N 清华大学学报(自然科学版J T singh ua Un iv (Sci &Tech ,2009年第49卷第6期2009,V o l.49,N o.6w 23水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及光限幅性能郭俊鹏,谢政,连彦青,王晓工(清华大学化学工程系,材料科学与工程学院,北京100084收稿日期:2008-04-28作者简介:郭俊鹏(1982,男(汉,辽宁,硕士研究生。通讯联系人:连彦青,副教授,E -mail :yqlian mail .tsingh ua .edu .cn摘要:为了制备激光防护材料,采用原位聚合法制备了水溶性聚苯胺/多

2、壁碳纳米管复合材料。通过红外光谱分析、紫外-可见光光谱、透射电子显微镜等表征,用方形四探针法测量薄膜电导率。结果表明,水溶性聚苯胺包裹在碳纳米管表面,聚苯胺包裹层的厚度大约在1525nm ;复合材料的薄膜电导率较水溶性聚苯胺的电导率提高了一个数量级。复合材料水分散液在低入射光强下透光率接近85%时;入射光强达到2.5J/cm 2,透光率降至11%。因此,复合材料水分散液的光限幅性能优于碳纳米管,具有良好水分散性,有望实现材料的器件化。关键词:聚苯胺;碳纳米管;复合材料;光限幅性能中图分类号:O 631文献标识码:A文章编号:1000-0054(200906-0864-04Preparation

3、 and optical limits of water -soluble polyaniline /multi -walledcarbon nanotube compositesG UO Junpeng ,XIE Zheng ,LIAN Yanqing ,WANG Xiaogon g (Department of Chemical Engineering ,School of MaterialsScience and Engineering ,T singhua University ,Beij ing 100084,China Abstract :W ater -solub le poly

4、aniline (PANIan d mu lti-w alledcarbon nanotu be (M W CNT com posites w ere prep ared us ing in situ polymerization for us e as laser protection materials.Fouriertran sform infrared s pectros copy,ultraviolet-vis ible absorp tionspectroscopy and tran smis sion electron microscope observations indica

5、te that the aniline molecu les w ere adsorbed and polymeriz ed on the s urface of the M WCNT.Th e PANI/M W CNT com posites were 50-70nm in diameter and th e polyaniline layer w as 15-25nm thick.Th e conductivity of the PANI/M W CNT film w as one order high er than that of th e PANI.T he n ormalized

6、tr ans miss ion of the PANI/M WC NT sus pen sion w as about 85%at low inpu t energ y,compared to 11%at 2.5J/cm 2.Optical limit measuremen ts sh ow that the PANI/M WCN T composite has better optical limits than the M W CNT.Key words :polyaniline;carbon nanotube;compos ites;optical limitsS .Iijim a 11

7、991年发现碳纳米管以来,碳纳米管在复合材料、光电纳米器件、超级电容器、传感器等方面得到广泛的应用2-3。近年来的研究发现,碳纳米管分散液具有很好的光限幅性能4,即在入射光线能量较低时,具有较高的透光率;当入射光强增加时,透光率不断下降,从而实现对激光武器的防护。然而,碳纳米管分散液在低光强下线性透射率低,且碳纳米管容易发生团聚;更重要的是液体基质难以实现器件化,不利于实际应用。化学修饰是解决碳纳米管团聚现象简单而有效的方法之一,然而单纯使用溶解性能较好的聚合物进行修饰,并不能提高碳纳米管的光限幅性能5。使用共轭聚合物修饰(包裹碳纳米管6,不但可以解决团聚现象,而且可以利用共轭聚合物与碳纳米管

8、之间 - 电子相互作用,使得材料的非线性光学性能提高。同时,复合材料在水(或N ,N 1=甲基甲酰胺(DMF溶剂中较好的分散性有助于制成固态基质的光限幅材料如溶胶-凝胶玻璃等7,实现光限幅材料的器件化。聚苯胺是一种价格便宜、制备方法简单的共轭聚合物,通过掺杂可以制备水溶性聚苯胺(PANI8。本文使用聚苯乙烯磺酸钠作为掺杂剂,采用原位聚合的方法将聚苯胺包裹在碳纳米管表面,用以制备光限幅性能好且具有良好水分散性的复合材料。1实验1.1实验原料苯胺(An:分析纯,减压蒸馏后使用;过硫酸铵(N H 42S 2O 8,化学纯;聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa,浓盐酸( =37%,均为化学纯;多壁碳纳米管(M

9、WCNT 采用催化化学气相沉积法制备,并通过高温真空处理去除金属杂质,由清华大学绿色反应工程重点实验室提供。1.2碳纳米管的纯化将2.0g 未纯化的碳纳米管加入到100mL 硝酸/硫酸混合液(1:3中,80下搅拌反应12h,抽滤所得的黑色液体,去离子水洗至中性,过滤后干燥得到纯化碳纳米管。1.3水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的合成将100mg 纯化的M WCNT 、2.0g PSSNa 与60mL 去离子水配成混合液,加入1.0mL 浓HCl 后超声分散30m in 。混合液置于冰水浴中,机械搅拌,氮气保护下加入2.0mL 苯胺,之后30min 内缓慢滴加过硫酸铵溶液(含1.5g 过硫酸铵到反

10、应体系中,滴加结束后继续反应12h 。反应结束后,将产物在12000r /min 的转速下离心30m in,取沉淀部分;再将所得沉淀超声分散于去离子水中,在5000r /m in 的转速下离心30min,得到墨绿色分散液。蒸发分散液溶剂得到水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料(PAN I/M WCN T 。1.4表征方法与仪器红外光谱:使用NICOLET 560型红外光谱仪,KBr 压片制样;透射电子显微镜使用JEM-2010型电子显微镜(所加电压一般为200kV。电导率测量:将样品溶于水中,将液体滴于载玻片上烘干成膜,使用CHI660A 型电化学工作站,用方形四探针法测量薄膜电导率。分散液的光限幅

11、测试装置见图1。光源采用M QU 500型Nd :YAG 激光器,输出波长为1064nm ,经过倍频晶体变为532nm,脉冲宽度为8ns,使用能量衰减器达到输出激光能量连续可调,采用532nm 波长的单脉冲激光进行测试。探测器采用中国计量科学院研制的NIM-E1000 激光能量计。 图1光限幅测试装置图2结果与讨论2.1水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的结构表征和电导率测试水溶性聚苯胺的红外光谱如图1a 所示,1560cm -1与1461cm -1分别对应聚苯胺中醌环和苯环的振动吸收,1300cm -1对应聚苯胺的C N 振动吸收,1149cm -1对应聚苯胺的N =Q =N 振动吸收,1120

12、cm -1对应聚苯胺的Ar N Ar 键振动。水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的红外光谱(图1b中可看出,N=Q=N 与A r N Ar 振动吸收随着M WCNT 的加入而发生红移,变为1142cm -1和1113cm -1,说明聚苯胺与MW CNT 发生相互作用,增加了聚苯胺分子链中电子的离域能力,导致键的共振频率降低,即共轭大 键上电子的流动能力得到了加强。图2水溶性聚苯胺(a 和水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料(b 的红外光谱图3PANI 、PANI /MWCNT 以及纯化碳纳米管的紫外-可见光吸收光谱图3是PANI 、PANI/M WCNT 以及纯化碳纳米管的紫外-可见光吸收光谱。其中曲线

13、a 是水溶性聚苯胺水溶液的紫外-可见光吸收谱,在347nm 、429nm 和805nm 处有3个吸收峰,分别源自于苯环 - 键跃迁和极化子的跃迁吸收。在复合材料的吸收曲线中(图3曲线b ,水溶性聚苯胺805nm 的865郭俊鹏,等:水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及光限幅性能极化子的跃迁吸收峰红移至827nm 处。纯化碳纳米管的吸收光谱如图3曲线c 所示。由于PANI /M WCN T 产物的后处理中除去了大量未包裹碳纳米管的聚苯胺,因此在PANI/MW CNT 的吸收光谱中纯化碳纳米管的吸收非常明显,这使得原本聚苯胺应在347nm 与429nm 附近出现的吸收峰不易观察到。这些现象表明,

14、碳纳米管与聚苯胺之间不是简单的包覆,而确实有电荷传递或键的连接,体现在吸收谱上则极化子吸收峰变宽且红移。碳纳米管的加入未明显影响水溶性聚苯胺的成膜性。使用四探针法测定水溶性聚苯胺的薄膜电导率为2.7m S cm -1,而复合材料成膜后电导率为34m S cm -1,提高了一个数量级。这表明碳纳米管的加入,确实可以增加材料的电导率。其原因除了碳纳米管本身具有良好的导电性以外,还因为聚苯胺与M WCN T 发生相互作用,使得聚苯胺分子链中电子的离域能力增加。2.2水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的形貌表征图4为纯化后的M WCNT 透射电镜照片,碳纳米管的直径大约在1520nm 。图5为水溶性聚苯胺

15、/碳纳米管复合材料的透射电镜照片,可以看到复合材料的层结构微观形貌。最内层的为MWCNT 中空管腔,向外依次为MWCNT 管壁层,以及在管壁外侧聚合的聚苯胺包裹层。复合材料的直径在5070nm ,即聚苯胺包裹层的厚度大约在1525nm 。图4纯化碳纳米管的TEM 照片 图5水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的TEM 照片2.3水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料水分散液的光限幅性能在产物后处理时先采用12000r /min 的离心分离取沉淀部分,已经基本上把没有包裹碳纳米管的水溶性聚苯胺除去;之后再经过5000r /min 的离心分离取分散液部分,使得包裹不完全、在水中分散性能较差的碳纳米管除去,因此所

16、得的产物在水中分散性能非常好。将制成的聚苯胺/碳纳米管复合材料超声分散于水中,测定其光限幅性能。从其透光率 与入射光强!的关系图(图6中可以看到,制得的复合材料在水中分散后具有明显的光限幅性能,即在低入射光强下透光率接近85%时;随着入射光强的不断增加,透光率逐渐降低,在入射光强达到2.5J/cm 2,透光率降至11%。图6水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的入射光强-透光率曲线图7纯化碳纳米管(a 与水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料水分散液(b 入射光强!in -出射光强!out 曲线调整复合材料水分散液的浓度,使其与碳纳米管分散液具有相近的可见光透光率。从图7中可以看出,入射光强小于0.2J /

17、cm 2时,复合材料与碳纳米管水分散液的光限幅性能近似相同。当入射光强866清华大学学报(自然科学版2009,49(6大于0.2J/cm2时,在相同入射光强下,复合材料水分散液的出射光强更低;并且,随着入射光强增加,两者的差距不断增大。复合材料水分散液的光限幅域值约为0.5J/cm2,光限幅强度约为0.25J/cm2;碳纳米管分散液的光限幅域值约为0.75J/cm2,光限幅强度约为0.33J/cm2。由此可以证明,制备的复合材料光限幅性能优于碳纳米管。3结论本文采用原位聚合法制备了可水分散的水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料。通过红外光谱分析、紫外-可见光光谱分析和透射电镜观察证明水溶性聚苯胺包裹

18、在M WCNT表面。M WCNT的直径约在15 20nm,聚苯胺包裹的厚度大约在1525nm。四探针法测定复合材料的电导率为34m S cm-1,较水溶性聚苯胺的电导率提高了一个数量级。复合材料水分散液具有明显的光限幅性能:在低入射光强下透光率接近85%时;入射光强达到2.5J/cm2,透光率降至11%。通过比较证明复合材料的光限幅性能优于碳纳米管。参考文献(References1Iijima S.Helical microtu bules of graphitic carb onJ.N ature,1991,354:56-58.2ZHANG Xuetong,ZHANG Jin,WANG Ro

19、ngm ing,et al.Cationic su rfactant directed polyan iline/CNT nanocables:s ynthes is,ch aracterization,and enh anced electrical propertiesJ.Car bon,2004,42:1455-1461.3FENG W ei,BAI Xiaodong,LIAN Yanqing,et al.W ell-aligned polyanilin e/carbon-n anotube com posite films grow n by in-situ aniline polym

20、erizationJ.Carbon,2003,41:1551-1557.4Vivien L,Anglaret E,Riehl D,et al.S ingle-w all carbonnanotubes for optical limitingJ.C hem P hys L ett,1999,307:317-319.5J IN Zhaox ia,SU N Xuan,XU Guoqin,et al.Nonlinearoptical proper ties of some polym er/mu lti-w alled carbon nanotube compos itesJ.Chem P hys L ett,2000,318:505 -510.6W ANG Zhenw ei,LIU Ch