纳米线传感器研究进展曹渊袁庆华夏之宁

1、纳米线传感器研究进展曹渊袁庆华夏之宁？(重庆大学化学化工学院重庆400044摘要纳米线传感器具有尺寸小、灵敏度高、响应快和能耗低的优点，在化学及 生物等领域有广泛的应用前景，已成为研究的热点。本文从制备、组装和应用等 方面评述了基于纳米线的气体及生物传感器的研究进展，并对纳米线传感器的应用 前景进行了展望。关键词纳米线制备组装传感器Adva nee on Nano wire Sen sorCao Yua n, Yua n Qin ghua, Xia Zhining(College of Chemistry and Chemical Engin eeri ng , Chongqing Uni v

2、ersity ,Chongqi ng 400044Abstract Due to the small size, high sen sitivity, real time detect ion, fast resp on se a nd ultra-low power dema nds, nano wire sen sors are being inv estigated for detect ion of a wide range of chemical and biochemical species. The adva nces in gas sen sors and biose nsor

3、s based on nano wires in clud ing their fabricati on, assembly, function alizati on and applicati ons had bee n addressed. Fin ally, the developme nt of this field in the future was prospected.Keywords Nano wire , fabricati on, assembly, Sen sor传感器在微型化、自动化、选择性、稳定性、灵敏性、响应时间和使用寿命等 方面的要求越来越高，新型传感材料的开发应

4、用越来越受到重视。采用新材料制作新型传感器已成为研究的重要方向之一，以纳米线作传感器敏感材料的研究尤其引 人注目。这主要在于一维纳 米材料有巨大的比表面积、很高的表面活性，所以对周围环境尤其敏感。目前，纳米线传感器研究已取得不少重要成果，本文从纳米线的制 备、纳米线传感器的组装及其应用等方面对其进行综述。1纳米线的制备制备纳米线主要依据以下几种原理:1利用固体固有的各向异性结晶结构来实 现一维方向的生长，2引进液-固界面降低结晶种子的对称性，3利用各种模板（DNA 或氧化铝等 来制备一维纳米结构，4利用过饱和控制来修饰成核种子的生长习性和 5利用合适的催化剂控制成核种子不同晶面的生长速率。方法

5、上可分为物理方法和 化学方法。物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米线，如热蒸法1,2、激光烧蚀法3等。化学方法一般采用自下而上”的方法，即通过适当的化学反应，从分子、原子出发制备纳米材料，可分 为化学气相沉积法（CVD 4、模板法、氧化物辅助法6、水热法7等。一种 好的方法应该是纳米结构的生长及性能、形态的控制协同进行。物理方法大多需要用到昂贵的设备和苛刻的实验条件，比较而言，化学方法显得更为灵活有效。用作 传感元件的纳米线主要有半导体纳米线、金属纳米线及导电高分子纳米线。制备方法的综述已较多8。2纳米线传感器的组装对纳米线进行合理的排列和搭接是将其

6、用于传感器的关健步骤。主要用到两类方法,其一是利用宏观场力（如电场，磁场对纳米线进行组装，其二是利用模板的 空间限域效应来进 行组装。国家自然科学基金项目（207759096和科技部国际合作项目（2006DFA43520资 助2008-02-22 收稿，2008-04-09 接受电场驱动组装要求材料能够导电，如金属、半导体等。Duan等9,10将在加有 50100 V电压的两个电极之间的衬底上滴加一滴分散了 InP纳米线的溶液，溶液中 的纳米线在电场作 用下自组装排列成平行的纳米线阵列，如果再在垂直方向上加一个电场,重复以上组装步骤，即可获得一个十字结。Smith等11将一对梳状电极相 互交叉

7、地组装在SiO 2衬底上，再将分散了金纳米线的溶液滴加到这两列电极间，当 在两个电极之间通入交流电时，纳米线就极化而 按电力线排列，导致两个不同电极 邻齿间的桥联，这样就可测量金纳米线的电学性质，也可用施加电场的方法将纳米 线首尾相联成链。Herma nson等12利用交流电场成功将悬浮在水溶液中的金纳 米颗粒组装形成长度超过5 nm、能自我修复的细微导线。Zande等13,14通过电 场辅助使溶胶中的单根金纳米线排列到电极上。Englader等15用电场实现了 Si纳米线的排列。 磁性纳米线则可用磁场进行组装。Tanase等16以多孔氧化铝做模板,用电化学的方法制 备得到Ni纳米线,再在其表

8、面修饰上一层荧光卟琳分子，在 高粘度的16烷-18烷混合溶剂 中,施加磁场后这种Ni纳米线自动排布成平行阵 列。Crone等17利用磁场作用，巧妙地实 现了 CuSn合金纳米线在两个Ni电极间 的有序排列。Jia ng等18 通过改进传统静电纺丝装 置,发明了一种 磁电纺”技术。 在传统静电纺丝中加入两块平行排列的永磁铁，将磁性纳米颗粒加入用于电纺的高 分子溶液中，磁化的高分子溶液在高电压的作用下形成纳米纤维;这种含有磁性粒子的纤维在磁场作用下顺着磁力线方向排列，形成平行排列的纳米纤 维阵列。相对于随机沉积来说，宏观场力的方法更简便，容易通过调节电场、磁场强弱来 实现对 组装体系的控制。但是此

9、类方法也有一定局限，首先，它们只对能在电场中极 化或者具有 磁性的物质才适用；其次，只能在平行于电场、磁场的方向上实现纳米线 的分离，在垂直于场的方向上难以分离；再则,当需要进行复杂组装，比如构筑纳米线 的功能网络时，所需要的复杂微电极制备起来也很困难。利用固体模板的空间限域效应对纳米材料进行组装，则无上述限制。1997年，van Blaaderen等19曾利用固体模板的空间限域效应完成了对零维纳米材料的组装 制备了三维 有序的超晶格结构。Yin等2022利用高分子模板对多种单分散的球 形粒子进行组装，制备了相应的阵列。但这些研究旨在探讨各向同性的零维量子点 的组装规律，而一维纳米材料的各向异

10、性，及其本身制备上的困难，使得利用模板法 对其进行组装的研究还很不充分。制备有序纳米线的二维组装结构常用的方法还 有Langmuir-Blodgett膜技术。Lieber等23将L-B膜技术与光刻技术结合，控制平 行排列的纳米线的间距达到nm到卩m级别，可得到平 行或交叉的多层结构，并转移 到任意表面，进行光学刻蚀，得到有序可控的分层纳米阵列结 构。Tao等34用LB 技术组装了 Ag纳米线。Messer等25将微流体与模板技术结合，得到了成行排列的Mo3Se 3-宠内米 线。使用带有 卩m级通道的聚二甲基硅氧烷（PDMS模板,溶液注满以后，在真空中蒸 发溶剂，就得到在 通道边缘成行排列的分子

11、线阵列。 Hua ng等26进一步发展了这 种方法，通过设计高分子模 板孔道的方向，获得纳米线交叉结构，系统研究了流速对 纳米线排列程度的影响和沉积时间 对纳米线密度的影响，并通过对2 >2纳米线网络 输运性能的测量证明的确形成了电导性的功 能网络。3纳米线气体传感器纳米线气敏传感器具有常规传感器不可替代的优点 :1纳米固体材料具有庞大 的界面,提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；2工作温度大大降低和3大 大缩小了传感器 的尺寸。3.1 NH3与NO 2传感器Zhang等3将高纯硅纳米线用金属银胶体固定在 2个电极上，制成硅纳米线化 学传感器，对NH 3气、空气中的水蒸汽具有很好的

12、检测能力。当N 2和NH 3气的混合气体以一定速度通过 时，硅纳米线的电阻从1X 1013邙降到了 1X10100显示 出良好的传感特性。Zhang等27用单根氧化铟纳米线制成室温晶体管传感器，用于NO 2及NH 3 气体的检测，灵敏度比普通薄膜型传感器高45个数量级,在紫外光照射下，其恢复时 间可被缩短至30s以内。Wang等28用热蒸法制备出ZnO纳米线,涂在石英晶体 电极表面，构成石英谐振式 气敏元件，当被测气体分子吸附在气体敏感膜上时，敏感 膜的质量增加，从而使石英振子的 谐振频率降低。谐振频率的变化量与被测气体的 浓度成正比。研究表明，在室温下ZnO纳米线对浓度在401000 X0-

13、6的氨气有很 高的检测灵敏度和重现性，频率也很稳定。Sawicka等29以金属氧化物凝胶-溶胶与聚合物溶液的混合物作前驱体,用电 纺技术制备 出WO 3纳米线，纳米线的直径随凝胶-溶胶的浓度和溶液流速减小而增 加。W03纳米线和 W0 3凝胶-溶胶作敏感元素检测NO 2气体的传感特性对比研 究表明，无论是灵敏性、响应时 间,还是检测限度,纳米线都更优异。Ramgir等30 用热蒸法制备了 Ru掺杂的SnO 2纳米线,对NO 2及空气中的液化石油气（LPG有 很好的响应。传感器的传导性在室温下对暴露在空气中的NO2显示出3个数量级的变化。此外,Ru对LPG是优良的感光剂,纳米线在250C对LPG

14、敏感。Ru的量 对调节器件敏感性和降低操作温度至关重要。3.2湿度传感器Wu等31用水热法制备了 TiO 2纳米线，通过浸涂的方式与四乙氧基硅烷 （TEOS及Nafion复合制得一种湿气敏感膜，涂敷在一对Au电极上，在空气相对湿度 低于76%时，显示出中等的灵敏度、较短的响应和恢复时间、长期稳定性。Su等32用TiO 2纳米线/聚（磺酸2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷酯（PAMPS复合膜涂敷石英 晶体微天平用作低湿度传感器,TiO 2质量分数为50%的复合膜显示出优异的灵敏 度（在31.5 ppmv时为（2.63- Hz/ ppm其，中的ppm v =（水蒸汽体积/总体积 X106、线性关系（R 2

15、 =0.9959、较快的响应时间（在34.6 ppm v时为64 s。nanowire cyanoacrylale array film (5 x 5 mm) glass slide(2x1 cm)«silver contactIZhang等33用气相转移法在与Pt电极结合的硅基表面形成了 ZnO纳米线膜，研究表明这种纳米复合膜的电阻随相对湿度增加而减小，显示出对湿度高度敏感、好的长期稳定性和快速响应性。3.3 H2传感器Cha ndra等34用阳极氧化铝模板法制备了 ZnO纳米线,纳米线在较低的温度(< 150显示出的优异的H2传感特性，在ZnO中渗入1(wt% Pt所制成的

16、纳米线，效果尤佳。Massood等35在高定向石墨(HOPG的” V'形凹槽内，通过电化学沉积制得Pd纳米线,转移到绝 缘的聚合物膜上，用这种Pd纳米线组装的电阻型传感器对H 2有很好的响应，在有H 2存在时是导电的，没有H 2时电导降低了 2个 数量级，低于爆炸 极限4%的H 2也可检测出来。Walter等36用电沉积法在石墨基片上制备了直径为几十nm到1 m,长度可达m的钼及钯金属纳米线，他们用聚合物薄膜表面支撑金属纳米线制造了氢传感 器（见图1。当H 2被吸附到晶格中时，原来在单根纳米线轴线方向存在的断键数目 减少，因而这些纳米线的电阻值大小与H2的浓度密切相关。传感器响应时间很

17、短, 仅为75ms。Penne等37,38报道了在高定向石墨台阶边上合成有序纯钯纳米线阵列，并将 其制作成微 型的氢传感器的研究。在氢体积含量为 5%的氮气氛围中，氢传感响应 时间仅为7075ms,这是迄今为止最快的响应时间。 但纯钯的吸氢范围有限，在高浓度氢环境中易发生鼓泡失效，图1基于纳米阵列的传感器示意图36Fig.1 Schematic diagram of a nano wirearray-based sen sor36无法多次循环使用。若在钯中添加镍、银等金属，便可稳定钯氢合金，防止把氢 化合物从a相向p相转变39。银含量在1625%的钯银合金,室温时具有良好吸氢 的可逆性、快速响

18、应 能力和抗硫化氢毒化的能力40。因此钯银合金纳米线氢传 感器能够克服纯钯纳米线氢传 感器的缺陷,具有很大的实用价值和广阔的应用前 景。4纳米线生物传感器在纳米线上固定能选择性结合靶分子的生物探针，可得到纳米线生物传感器C 它们能和 生物芯片等技术结合，从而使分子检测更加高效、简便。纳米线生物传感 器在微生物检测、体液代谢物监测以及组织病变例如肿瘤的早期发现等方面应用 较多。4.1酶传感器Cui等41利用微流辅助模板组装掺杂了硼的 Si纳米线，制备了可望用于蛋白 质表达和 医疗诊断的传感器。 通过适当的表面修饰，可使这种纳米线对不同物质的 存在表现出电导率的变化，从而对其进行实时检测。对某些生

19、物分子的检测灵敏度 可达到pmol量级。Wang等42 报道了一种硅纳米线场效应晶体管(FET装置，在酪氨酸蛋白激酶 (Abl的介导下，能高度敏感、免标记地直接检测到腺苷三磷酸 (ATP以及ATP的小 分子阻断剂(Gleevec因此能成为药物开发的一项技术平台(见图2。Zhou等43,44成功地采用脉冲电流法在不锈钢电极表面合成出了聚苯胺纳米 纤维膜,并制备了纳米Pt颗粒修饰聚苯胺葡萄糖氧化酶电极，由于所制备的聚苯胺 纤维膜具有纳米网状 结构，因而具有发达的比表面积，十分有利于Pt颗粒在其中的 分散,该酶电极对葡萄糖有 很好的响应性能。Shyam等45用微流平台制备出金钠米线阵列,通过共价键固

20、定胆固醇氧化酶 及胆固醇酯 酶修饰后，作工作电极，用于检测血液中胆固醇，胆固醇水平(1060 mol/L与 响应电流之间 有很好的线性关系。灵敏度达到 0.85 nA/( mpl/L。4.2 DNA传感器Finot等46利用电子束光刻法制作的Au纳米线阵列电极作为换能器，在电极 表面上通过共价键合固定巯基化修饰的单链 DNA作为分子识别物，选用氧化还原 介体Ru (NH3 6Cl 3作杂交指示剂对单链DNA和双链DNA皆可进行测定，响应性 和灵敏度均优于常规电极。Hahm等47利用p型Si纳米线制备了一种可对 DNA进行检测的场效应传感 器，其DNA检测限度达到10 fmol/L,显示出极好的

21、灵敏度，同时器件与器件之间的重 复性也较高。方禹之等48采用电流密度递减的方法在玻碳电极表面修饰聚苯胺纳米线 (PAINW,以乙基-(3-二甲基丙基 碳化二亚胺盐酸盐(EDC为偶联活化剂，将5 -磷酸 基修饰的寡聚核苷酸片断共价固定在聚苯胺修饰的电极上，以亚甲基蓝为电化学杂 交指示剂,采用差分脉冲伏安 法对杂交信号进行检测，实现了对特定序列DNA片段 的互补、非互补序列的识别。4.3病毒传感器图2检测ATP和小分子竞争性阻断剂 Gleevec的硅纳米线传感器42Fig. 2 Detecti on of ATP binding and small-molecule in hibiti on us

22、ing a Si nano wire sen sor devicefunctionalized with the tyrosine kinase Abl42酪氨酸激酶Abl共价结合在硅纳米线表面，监测纳米线的电导来检测ATP和阻 断剂 Gleevec病毒是导致人类疾病的最大因素之一，在军事医学中，对生物毒素的及时快速检 测是防御生物武器和恐怖袭击的有效措施。Lieber等49把用Si纳米线做成的场效应管阵列改装 成表面涂有抗体受体的病毒探测器。病毒可以通过微流通道进入阵列。因为病毒带有电荷，电荷载流子的浓度发生变化，改变了流过晶体管的电流。 纳米晶体管的本身带来的放大效 应以及表面束缚效应对体

23、载流子浓度的影响带来 了极高的单分子灵敏度。并且，用不同的病毒的抗体受体修饰纳米线阵列使得可以 同时探测多种病毒。5展望利用纳米线设计制作纳米传感器虽然起步不久，但已取得了很多非常有意义的 研究成 果，在环境控制、化学检测、生物学和医疗等方面具有广阔的应用前景。同时，这一领域 的研究从合成、组装到性能测量、器件制备都还存在许多尚未解决的 问题。合成中如何实现作为纳米传感器构筑基元的纳米线的结构与组成、形貌与尺寸的有效控制，如何对纳米线 进行合理的排列和搭接以将其应用在具体的器件上，都是迫切需要解决的问题，也是限制纳 米线传感器研究与发展的关键。参考文献1 M K Sunkara, S Shar

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