糠醛C5H4O2生产工艺研究

1、糠醛C5H4O2生产工艺研究糠醛是一种重要的化工原料，可作为石油精炼过程中溶剂， 用来生产吠喃及吠喃及吠喃衍生物、合成药物和其他化学品，广 泛应用于化工、医药和食品工业。糠醛的生产方法有两种：生物质水解和催化裂解。相比水解 而言，催化裂解具有反应时间短、出醛率高等优点，受到糠醛工 业界的关注。依据秸秆催化裂解制备糠醛技术，本设计提出了年产1万吨 糠醛的生产工艺。生产过程包括流化床燃烧、筛板式反应器裂 解、喷雾冷凝、糠醛蒸俺精制等工序，涉及物料衡算、热量衡 算，如流化床、热解筛板反应器、精偷塔等主要设备的计算与选 型，对工艺过程的控制、环境保护和经济评价提出了相应的要 求。关键词：秸秆；催化热解

2、；糠醛制备；工艺设计；平衡计算 Abstract Furfural is an important chemical widely used in chemical engineering, pharmaceutical medical, and food industry, such as acting as an extraction solvent in the process of petroleum refining, and as an intermediate chemical for furan and its derivatives production, drug synt

3、hesis, and other chemicals and materials preparation> There are two main methods to produce furfural： one is hydrolysis of straws, and the other is catalytic pyrolysis of biomass、 Compared to the hydrolysis method, catalysis pyrolysis process has an obvious advantage of short reaction time, high

4、yield of furfural, and attracted more and more attention in furfural industry、 Based on the process of catalysis pyrolysis, a design about an annual output of10,000 tons furfural production is put forward、 The process is composed of fluidization combustion, sieve-shelf pyrolysis, spraying condensing

5、, and furfural refining、 The balance calculation of this design included material balance, heat balance, as well as the calculation and selection of some key equipment such as fluidization bed, pyrolysis reactor of sieve-shelf, heater, and distillation tower> The evaluation of process control, en

6、vironment protection and economics of this design has been discussed、 Keywords： Straw； Catalytic pyrolysis； Furfural production； Process design； Balance calculation目录摘要I Abstractll 第一章概述1 1、1糠醛的应用和市场前景1 1、1、1糠醛的应用、11、1、2糠醛的市场、11、2糠醛及其副产物的结构和性质51、2、1 糠醛、51、2、2副产物、51、3糠醛的生产工艺71、3、1 一步法、71、3、2 二步法、81、3

7、、3催化热解、81、4水解和热解工艺比较101、5催化热解生产糠醛工艺原理及流程111、5、1反应机理111、5、2生产工艺流程图、121、5、3生产工艺流程简述、121、5、4产品指标及执行的标准、131、6本设计的提出及意义141、6、1设计的提出、141、6、2设计的内容、141、6、3设计的意义、14第二章生产工艺计算172、1物料衡算172、1、1反应器物料衡算、172、1、2喷淋塔物料衡算、192、1、3流化床物料衡算、202、1、4精储塔物料衡算、202、2热量衡算232、2、1热量衡算综述、232、2、2热解反应器的热量衡算、252、2、3喷淋塔热量衡算、282、2、4流化床燃

8、烧器的热量衡算、302、2、5精储塔热量衡算、332、3设备计算与选型352、3、1旋转筛板热解器、352、3、2喷淋塔的设计、382、3、3换热器设备计算、412、1、4流化床的计算、442、1、5精镭塔的计算、47第三章结论与展望50主要符 号一览表51参考文献52致 谢54第一章 概述1、1糠醛的应用和市场前景1、1、1糠醛的应用 糠醛（分 子式C5H402）又称2-吠喃 甲醛，一般由农副产品中所含聚戊糖裂解后脱水而得。它是既是 一种重要的有机化工原料，同时也是一种化工生产中常用的溶剂 物质，在石油炼制、石油化工、化学工业、医药、食品、合成橡 胶、合成树脂、农药等行业领域都有广泛的应用。

9、由糠醛制得的 吠喃经电解还原，还可制成丁二醛，后者为生产药物阿托品的原 料。许多糠醛的衍生物具有很强的杀菌能力。糠醛主要用作溶 剂，它可有选择性地从石油、植物油中萃取 其中的不饱和组分， 也可从润滑油和柴油中萃取其中的芳香组分。糠醛可代替甲醛与 苯酚缩合，制造酚醛树脂。糠醛是制备多种药物和工业产品的原 料。由糠醛制得的1、6-己二胺(H2N- (CII2) 6-NH2),为制取尼龙66的原料 Uo1、1、2糠醛的市场 随着我国入世承诺的逐步执行，贸易摩 擦与日俱增，我国已成为被国外反倾销的重灾区，且已连续几年 成为反倾销的最大受害国。年我国共遭遇86起贸易摩擦案件， 我国遭遇反倾销的产品多属于

10、劳动密集型、资源能源消耗密集 型、环境污染型、技术附加值不高的产品。从事这些产品生产的 企业多属 于中小型企业，多家企业生产同一种产品，企业之间的 竞争异常激烈，多数企业受到反倾销制裁后束手无策。我国糠 醛、糠醇产品出口遭遇反倾销制裁已经几个年头了，我国的两糠 产品在出口过程中所遭遇到的反倾销制裁的国家之多、时间之 长、征税额度之高、外汇流失之严重，在受国外反倾销制裁的产 品中极具代表性。1994年美国海关对中国糠醛关闭，1995年起欧盟对中国糠 醛征收高额反倾销税。欧盟曾是中国糠醛主要市场(1992年欧盟 进口中国糠醛1、2万吨)，受制裁的影响，欧盟减少了从中国进口糠醛的 数量。1995年中

11、国糠醛的出口量从1990年的3、84万吨跌落到1、37万吨，出口年均增长率为-23%。中国的糠醛行 业是依 托国际市场生存和发展的，连续5年（19911995）糠醛出口大幅度 下滑，给中国的糠醛业带来巨大的损失，许多企业处于停产或半 停产状态，开工不足，产品积压。1994年年初，糠醛的国内市 场价格曾下跌到2800元/t仍无销路，企业的经营状况极度困 难，生产设备因长期闲置而锈蚀严重，中国的糠醛产量大幅度下 降，企业损失惨重。19962000年，由于国际市场上糠醛资源量 减少导致需求增加，价格上涨，企业效益增加，进而刺激各地纷 纷建厂，扩大产量。20012003年由于糠醛产大于需，出口受阻，价

12、格下滑，企 业纷纷倒闭，我国的糠醛产业又经历了一个从低谷波峰低谷的周 期。我国的糠醛行业对国际市场的依存度很高，一旦出口量下 跌，则表示大批企业倒闭。年国际 金融危机席卷全球，中国也 不可避免的遭受创伤。表1、1列出了 1997Ax年我国糠醛的生产和销售情况。表1、1国内糠醛的生产销售情况年份总产量万吨国内消费 万吨年增长率%出口量万吨出口占总量之比出口价格美元 /吨 19978、985、113、 87 0、 43803、 33199811、295、 69115、 65 0、 5745、 48199912、26、173、 55 0、 29595、 92200013、16、5574、 92 0、

13、 38510、 77200114、27、 36122、 48 0、 17633、 72200215、48、 28122、 72 0、 18488、 57200317、1生产企业急剧增加，企业间无序竞争现象严重，企业间的竞相压 价从而导致糠醛出口出现量增价减的态势。1997xx年糠醛出口量变化012345619971998199920002001200220032004 xx xx xxxx 年 万 吨图1、2糠醛出口量变化xx年1月到6月，糠醛累计贸易总数 量约1、8万吨，累计贸易总额2,465万美元，折合均价1369、90美元/吨；同比贸易数量增长8、30%,贸易额增长72、36%；环比贸易

14、数量降低3、51%,贸易额增长9、 74%o 表1、2列出了 xx年16月出口数据按贸易汇总贸易国数量（吨）贸易额（美元）去年同期数量（吨）美国6489、 34583553192824、2 泰国 335046972502185 比利时 3146、 182418xx3996、308 日本 163425108441325 阿尔及利亚 1000、0061353256 一 巴西 47061895180 伊朗 349、6476996 一 土耳其 340472600231、2韩国290、2471091303. 1巴基斯坦28846585572印度尼西亚270、440358240 台湾省 195、22610

15、61207> 2 沙特阿拉伯 12517022976、8越南76、 812799667、2新加坡6371769199哥伦比亚9、615648 一可以看出：（1）对比去年同期，销往美国，泰国，日本，巴西，土耳其，巴 基斯坦，印度尼西亚，沙特阿拉伯，越南的数量激增。其中亚洲 整体数量的增长，拉动了出口量的攀升；（2）对比去年同期，阿尔及利亚，伊朗，哥伦比亚三国为新增贸 易国，其中阿尔及利亚为非洲地区，说明出口渠道有所拓宽； （3）从亚洲地区分布来看，基本在石油地区（印度尼西亚、伊 朗、沙特阿拉伯、巴基斯坦），新兴经济体（印度、土耳其、 地中海、欧、亚、非经济区）及东盟（泰国、印度尼西亚、越

16、南、新加坡）。xx年上半年糠醛出口形势良好，导致扩产、扩能现象比比皆 是。但是随着国际金融危机的爆发，中国糠醛出口量逐渐出现下 滑，行业内关停并转的企业增多。到XX年，随着中国应对金融 危机举措的生效及主要出口地区美国、日本、欧洲等经济的逐渐 好转，糠醛出口也开始回暖，糠醛价格也是一路飙升。相信国际市场对糠醛的需求仍会继续上升24 o1、2糠醛及其副产物的结构和性质1、2、1糠醛图1、3糠醛的化学结构其它物理性质如下：化学式C51I402摩尔质量96、08 g-mol- 1外观无色油状液体密度1、16 （相对于水）熔点xx。糠醛含量为99、0%以上；总储出量为99、0%以上；2（TC下密度为1

17、、 1581、161 g/cm3； 20下折光率为1、 5241、527；产品外观为淡黄色至琥珀色透明液体，无悬浮物及 机械杂质。1、6本设计的提出及意义1、6、1设计的提出根据现今国际国内的严峻能源形势，将 石油等比较昂贵的基础化工原料应用于糠醛的生产是不可取的。大部分企业也在使用生物质原料制备糠醛，但有 两个直得思考的 问题：(1)糠醛的原料局限于富含戊聚糖的玉米芯等产量比较少的原 料；大多采用效率比较低下的水解法。水解的方法是一种反应效 率比较低，并且产品精细化比较困难的一种生产方法。是否存在一种生产工艺能够使用原料来源相当广泛、并且反 应效率较高呢？经过长时间的实验探索与理论研究，终于

18、发现通过使用来源 广泛的生物质秸秆在高效催化剂的作用下进行热解反应能够解决 这一问题。为了将本工艺向着工业化的方向推进，故提出了这一设计。1、6、2设计的内容本设计以生物质秸秆作为基础原料，通 过初步处理，进入反应器，在高效催剂的作用下进行热解反应， 反应的产物中，气体进行冷凝分离，液体进行精偏分离，气体进 行除水回收；固体返回流化床燃烧升温，再反回反应器。设计的 具体内容包括反应器、流化床、旋风分离器、换热器、喷淋塔、 精僭塔的热量计算、物料衡算、设备计算；设备装配图、带控制 点的工艺流程图。1、6、3设计的意义生物质能源简称生物质能，它是指蕴藏 在生物质中的能量。能够作为能源使用的生物质资

19、源有很多种， 大体可以分为植物和非植物两大类，其中植被物类主要包括森 林、农作物、草类等陆生植物和水草、藻类等水生植物；而非植 物类主要有动物粪便、动物尸体、废水中的有机成分、垃圾中的 有机成分等。我国是一个农业大国，农作物秸秆资源分丰富，据统计， 2004年全国各秸秆产量将近7亿吨，约合3亿吨标准煤。秸秆 来源最主要的三大农作物分别是玉米、小麦和稻谷。在我国，农作物秸秆主要作为生活燃料、饲料、肥料和工业 原料，据不完全统计，约有15、0%的秸秆被用来直接还田造肥，24、0%的秸秆被用作饮料，2、3%的秸秆被用作工业原料。除此之外，约58、7%的秸秆可以作为能源使用，其中近2亿吨的农作物秸 秆

20、被我国农民在民用炉灶内直接燃烧用来炊事和取暖。但值得注意的是，近年来，由于农村经济的发展和生活水平 的提高，农民的消费观念和消费方式发生了巨大的变化，为追求 高质量的生活标准，随着常规能源市场的放开，农民已有条件和 能力大量使用石油、液化气等矿物能源，秸秆不再是农民能源消 费的惟一选择，大量剩余秸秆被遗弃在田间地头，有些地区甚至 将剩余秸秆在田间地头焚烧，即浪费资源，又污染环境。桔秆焚 烧现象在我国许多地区已成为社会普遍关注的焦点问题之一，解 决问题的关键在于开发秸秆高效高附加值利用的新途径。虽然我国是世界上主要的糠醛生产和出口国，但是生产厂家 过于分散，普遍生产规模较小。在我国糠醛发展历史上

21、经历了两 次发展较快的时期，其一是在上个世纪70年代，当时世界的化 学工业受到二次石油危机的影响，刺激了糠醛消费的增长，这时 我国迅速建立起几个小型糠醛生产企业，生产能力均在500-1000 吨左右;其二是改革开放以后，一些乡镇企业抓住自身的原料优势 和国家政策扶持的有利时机，又先后建立了一大批年产量只有几 百吨的生产装置。这样致使我国的糠醛生产规模普遍过小，最大的也只有3000 吨的生产能力。由于生产规模过小，生产能耗高，产品成本较 高，导致抵御市场风险能力较弱，一旦市场低弥，一些小企业不 得不停产，而这样又使设备腐蚀严重，损失较大，同时也不利于 市场竞争。利用生物质（如秸秆、玉米芯）作为原

22、料来生产糠醛是生物质 资源高附加值 应用的一大途径，但现在国内通过水解法（包括一 步法和两步法）生产糠醛是比较普遍的情况，但其生产速率慢、 占地面积大、能耗高、效率低、废料多，并且污染情况也比较严 重，因而迫切需要有一种全新的生产技术来改变这一现状。对 此，我们根据目前近年来国内的相关研究热点与我国的具体实 际，设计了通过热解秸秆生产糠醛的生产工艺。本工艺主要围绕着清洁的生物质能源的转化利用，依据催化 热解技术生产高附加值化学品糠醛，依据试验结果和数据，设计 完成5万吨秸秆制备1万吨糠醛的工艺设计。设计主要围绕流 化床燃烧器、热解反应器、喷淋换热器、精偏塔等工艺设计，为 秸秆利用和糠醛生产提供

23、一个有效途径，对解决当前能源危机和 环境问题具有重要意义。由于产品的原料来源非常广泛、供应充 足、价格低廉、投资较小、工艺流程短、产品纯度高，因而市场 竞争力较强；同时，我国的糠醛产业在世界糠醛产业中占有很大 的比重，因而本工艺的市场前景也比较广阔。第二章生产工艺计算2、1物料衡算2、1、1反应器物料衡算反应器热砂秸秆热解蒸汽焦炭 图2、1反应器的物流示意图反应塔进口各组分流量：7,8 (a)秸秆:hkg/6052、097815(b)热砂：由热量衡算得38730、68kg/h反应器出口各组分流量:(a)焦炭：hkg/50、1963、065(b)热砂：由热量衡算得38730、68kg/h (c)

24、C02： / (d)C0： hkg5032605(e)CI14： /1、8、(f)H2： k6 (g)Cnllm(n=2) ： hg/5、 03、 65(h)C3： hkg/10、 2、 605(i)C4：56 (j)H20： k/、97、 (k)糠醛:hgO、12、065(1)乙酸：k/ 表2、1反应器进出口物料组成及流量入口出口物料名称组 成，wt%流量，kg/h物料名称 组成，wt%流量，kg/h秸秆13、516050 焦炭4、 461996、50热砂86、 4938730、68细砂86、 4938730、 68 C021、49665、50 C0 0、68302、50 CII4 0、04

25、118、15 112 0、0146、 05 C2 0、 04118、 15 C3 0、 02712、 10 C4 0、 0146、05 11202、03907、50 糠醛3、 381512、50乙酸1、 35605、 00 S10044780、 68 L10044780、682、1、2喷淋塔物料衡算喷淋塔热解蒸汽冷凝液粗糠醛 液图2、2喷淋塔的物流示意图根据由已知的热解气的生成量和 组成、冷凝温度、塔内压力进行的计算及2、11中所计算的结果，得到喷淋塔进出口物料衡算一览表 如表2、2所示。表2、2喷淋塔进出口物料衡算一览表进口出口组分组成wt%流量kg/h组成wt%流量kg/h C0216、

26、42665、564、 71665、 5 CO66、 46302、 529、41302、5 CII4 0、4518、151、7618、15 112 0、156、 05 0、 596、 05 CnHm(n=2)0、4518、151、7618、15 Cnllm(n=3)0、3012、11、1812、1 Cnllm(n=4)0、156、 05 0、 596、 05 H2022、39907、5 糠醛37、 311512、5乙酸14、93605 气相 L100、 004053、 5 H2030、 0010828、 25130、 0011735、75糠醛50、 0018047、 08550、 0019559

27、、59乙酸20、 007218、 83420、 007823、83液相£100、 0036094、17100、 0039119、17不凝气2、1、3流化床物料衡算流化床利用细砂作为循环，砂石循 环量为10、76kg/s,参照2、1、1节中反应器的计算得到。流化床进出口物料衡算结 果如表2、3所示。表2、3流化床物料平衡质量流量kg/s位置砂石碳气体 总计温度压力Mpa空气进口1、871、8725 0、11固体物料进口10、 76 0、 36 -11、12450 0、09 物料出 口10、 76 一2、2312、 9985096、122、1、4精用塔物料衡算精储塔粗产品冷凝器乙酸和水

28、再沸器精糠醛图2、3精偏塔的物流示意图数据根据物质的物性参数列表， 如图所示。表2、4物性参数物质分子量质量分数质量流量kg/s摩尔 流量mol/s摩尔比饱和蒸汽压分离温度K相对挥发度水18 0、 3 0、 2514、 00 0、 66101317、4373、157、32 己酸 60 0、2 0、172、 80 0、 1356944373、154、12 糠醛 96 0、5 0、424、 38 0、 2113817、 57373、151 总计 一 1 0、842k 181由于是多组分精偷，所以计算方法根据分离过程中的计算方法进行计算。设计要求：馅出液糠醛含量为0、50%以下 釜液中乙酸含量为0、80%以 下假定乙酸为轻关键组分(LK)、糠醛为重关键组分(1IK), 用清晰分割法进行计算，根据物料衡算的关系