分析化学(李发美,人民卫生出版社)(第7版)课后习题参考解答

1、第二章 误差和分析数据处理1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。答：祛码受腐蚀：系统误差（仪器误差）；更换砝码。天平的两臂不等长：系统误差（仪器误差）；校正仪器。容量瓶与移液管未经校准：系统误差（仪器误差）；校正仪器。在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差（方法误差）；修正方法，严格沉淀条件。试剂含被测组分：系统误差（试剂误差）；做空白实验。试样在称量过程中吸潮：系统误差（操作误差）；严格按操作规程操作。化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差（方法误差）；另选指示剂。读取滴定管读数时，最后一位

2、数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。在分光光度法测定中， 波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差（仪器误差）；校正仪器。在 HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠系统误差（方法误差）；改进分析方法6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下:(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1求两组数据的平均偏差和标准偏差；哪组数据的精密度高? 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等;di 0.24d20.24s10.28s20.31标准偏差能突出

3、大偏差。第一组数据精密度高。7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080 12.0095 12.009912.010。12.0102 12.0106 12.011。12.0113 12.0118 及 12.0120求算：平均值；标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在 99%置信水平的置信限。解:xXin12.01040.00120.00038置信限=t- n查表 2-2, f 9时，t0.013.25=3.25 0.000380.00128、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质 存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%改变反应条件进行试生产，取样 测定，共取6次

4、，测定杂质含量分别为：1.46% 1.62% 1.37% 1.71% 1.52% 及1.40%问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差 别吗？（行0.05日由解： x 1.51% S 0.13%Sx S/ n 0.13% 八 6 0.053%X 1.51% 1.60%|珀Sx0.053%1.7查表 2-2, t5, 0.05=2.571 , t 计算 < t 临界值。所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。9、解：HPLC数据：97.2%, 98.1%, 99.9% , 99.3% , 97.2% , 98.1% （6 次）X 98.3% , S 1.1%化学

5、法数据：97.8%, 97.7%, 98.1%, 96.7% , 97.3% （5 次）x 97.6% , S 0.54%用F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别2 1.1%20.54% 2F0.05,4,44.15，查表 2 4, f1 5、f2 4时,F 6.26说明两种方法的精密度 没有显著性差别Xi X2SRn %n n2Sr(n1 1)S12 (n2 1)S22(6 1)1.1%2 (5 1)0.54%2n1n2 20.895%98.3% 97.6%0.895% 6 51.29 t0.05,9(2.262)说明两种方法的平均值没有显著差别。在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。

6、10、解:0.1019 0.1027 0.1021 0.1020 0.10180.1021(mol/L )0.000354x可疑 xS0.1027 0.10210.0003541.695查表2-6,G计算 G临界值0.05,测定6次，G临界值1.890.1027mol/L这个数据应保留获0.10190.1027 0.1021 0.1020 0.10180.1021(mol/LS 0.000354SRSD 2 100%x詈鬻 100%0.35%11、解:用t检验平均值是否有显著性差别P 0.95,0.05; f 6 1x tSnP 95% 时，u 2.74 2.571 0.56 2.74 ,65

7、;差得 t0.05,52.5710.59%P 99%时，tu 2.74 4.0320.01 ,50.56、64.0322.740.92%第三章滴定分析法概论1、解：不可直接配制标准溶液的物质：NaOH,化学性质不稳定HC1,不是固体，难得到纯净物H2so4,不是固体KMnO 4,难制得纯度高的纯净物Na2S2O3,难制得纯净物，化学性质不稳定2、答：草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低（称取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢氧化 钠，浓度标定结果偏低），用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩尔质量时 结果偏低；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓度结果偏高（称取一定质量基

8、准物，实际物质的量小于计算值，消耗了更少的 盐酸，浓度标定结果偏高），用此盐酸溶液测定有机碱摩尔质量时结 果偏高。3、（1）读数偏大，结果（HCl）浓度偏低（2）0.1248 > 0.1238 结果偏高（3）HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl,结果偏低(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高4、写出下列各体系的质子条件式。解： (1)NH 4H 2PO4：H+H 3PO4=OH -+HPO 42-+2PO 43-+NH 3(2)H2SO4(C1)+HCOOH( C2)：H+=OH -+HSO 4-+2SO42-+HCOO -(3)N

9、aOH(C1)+NH 3(C2)：H+C1+NH 4+=OH -(4)HAc(C1)+NaAc(C2)：H+=OH -+Ac-C2(5)HCN(C1)+NaOH( C2)：H+C2=OH -+CN -5、写出H3ASO4MgBr2水溶液的电荷平衡式。解：OH -+H 2AsO4-+2HAsO 42-+3AsO 43-=H +2Mg2+H +=OH -+Br -6、解：cV稀V浓cV稀M5002.0 17.0310000.89 29%5002.060.0510001.05 1009%5002.0 98.0810001.84 96%66(ml )57(ml )55.5(ml )8、已知1mL某HC

10、l标准溶液中含氯化氢 0.004374g/mL,试计算该HCl溶液对NaOH的滴定度该HCl溶液对CaO的滴定度。解：HCl+NaOH=NaCl+H 2OM NaOHTHCl/NaOH-0.004374MhciM CaOTHCl/CaOCaO- 0.004374Mhci 22HCl+CaO=CaCl 2+H 2O0.004799(g/ml)0.003365(g/ml)9、解:CaCO3 2HCln碳酸钙w碳酸钙12 nHel1 (0.2600 2520.1225 13.00) 2.454(mmol )M碳酸钙n碳酸钙/ccc, 100%ms3100.09 2.454 10100%0.25009

11、8.2%10、二元弱酸H2A,已知pH=1.92时，年2A=；pH=6.22时，鼠= 瓯。计算：H2A的pKa1和pKa2HA-溶液的pH。解： pKa1=1.92, pKa2=6.22（二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值）1 ,、 c2(PKa1pKa2)4第四章酸碱滴定法补充习题：下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？(1)甲酸(HCOOH)Ka=1.8X10-4答：CKa> 10-8,可以直接滴定。可以采用酚猷指示剂 硼酸(H3BO3)Ka1=5.4X10-10答：CKa1<10-8,不可以直接滴定。 琥珀酸(H

12、2c4H4O4)Ka1=6.9X 105, Ka2=2.5X 10-6答：CKa1>10-8, CKa2> 10-8,但 Ka1/Ka2V 1。4。不能分步滴定， 但可以直接一次性滴定。(4)柠檬酸(H3c6H5O7)K/7.2X 104,(2=1.7X 10-5, Ka3=4.1 X10-7答：CKa1>10-8, CKa2> 108, CKa310-8 但 Ka/Ka2V 104, KaJ Ka3<104o不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(5)顺丁烯二酸Ka1=1.5X 10-2, Ka2=8.5X 10-7答：CKa1>10-8, CKa210-8

13、,且 Ka/Ka2> 1。4。可以分步滴定。(6)邻苯二甲酸Ka1=1.3X 10-3, Ka2=3.1 X 10-6答：CKa1>10-8, CKa2> 10-8,但 Ka/Ka2V 104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。1、解：NaOH吸收CO2,将部分转化为 NazCO3。滴定强酸， 如果以甲基橙为指示剂， 终点化学计量关系还是1:2，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为氯化钠，对结果有明显影响。滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需 要消耗更多的标准溶液，将带来正误差（分析结果偏高） 。2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元

14、弱碱B4O72- + 5H2O = 2H 2BO3- + 2H3BO3一元弱碱的Kb=Kw/Ka,硼酸=1.8X 10-5,因此可以用盐酸准确滴定 而醋酸钠Kb极小，无法准确滴定。氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？纯水；浓硫酸；液氨；甲基异丁酮答：液氨（碱性溶剂是酸的均化性溶剂）补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？冰醋酸；二氧六环；乙二胺；甲基异丁酮；苯；水；乙醴；异丙醇；丙酮；丁胺答：质子溶剂：；其中，酸性溶剂：；碱性

15、溶剂：无质子溶剂：；其中，偶极亲质子溶剂：；惰 性溶剂： 补充习题：有一碱液，可能是 NaOH、Na2co3、NaHCO3或其中两 者的混合物。今用盐酸滴定，以酚猷为指示剂时消耗 HCl的体积为 V1,加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗 HCl的体积为 V。当出现 下列情况时，溶液各由哪些物质组成？Vi>V2>0;V2>Vi>0;V产V2；Vi=0, V2>0；Vi>0,V2= 0答: NaOH+Na 2co3； Na2CO3; NaHCO3; Na2co3+NaHCO3;NaOH o3、解: 0.10mol/LcH pHNaH2Po4两性物质溶液,20Kai

16、； cKa2 20Kw,Kai Ka2K Kai C6.9 10 3 6.2 10 8 0.106.9 10 3 0.1052.0 10 5(mol/L)4.70注：此时公式中的Ka1和Ka2对应于磷酸的第一和第二步离解。0.05mol/L HAc 和 0.05mol/L NaAc 混合溶液缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算c碱pH pKa 1g 履0.054.76 1g0.054.760.1mo1/L NaAc 溶液碱性溶液，按一元弱碱公式计算OH- cKb cKKwK a,HAc1.7 1010147.67 10 6(mo1/L )H 一 一 91.3 10 (mol/L )pH 8.880.1

17、0mol/L NH 4CN,两性物质溶液，用最简公式计算,1 , ,、pH 2(pKa1 pKa?)12(pKa,NH4 pKa,HCN)1-(9.25 9.21)9.230.10mol/L H3BO3, 一元弱酸溶液，用最简公式计算H . cKa.0.10 5.4 10 10 7.35 10 6(mol/L )pH 5.130.05mol/L NH 4NO3, 一元弱酸溶液，用最简公式计算H , CKa,NH4pH 5.28-0.05 5.6 10 105.29 10 6(mol/L)4、已知水的离子积常数 Ks=10-14,乙醇的离子积常数 Ks=10-19.求: (1)纯水的pH和乙醇的

18、pC2H 50H 2。(2)0.0100mol/LHClO 4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H50H2及pOH、pC2H5Oo (设 HClO4全部离解)11解：(1)pH -pKs 7.00pC 2H 50H 2-pKs 9.55(2)因HCIO4全部离解，故水溶液中：pH=-lg0.0100=2.00, pOH=14.00-2.00=12.00乙醇溶液中：pC2H 50H 2=-lg0.0100=2.00, pC2H5O=19.10-2.00=17.105、解：HA的摩尔质量精选范本nHA(cV )NaOHnHA(CV )NaOH0.0900 41.203.1、 3.708 10 (mo

19、l)1000HAmAM HAM HAmHAha1.250 3 337.1(g/mo1)3.708 10 3HA的Ka值滴定剂加到8.24mL时，溶液pH4.30。生成NaA的物质的量=0.09001000此时，nHA剩余量=3.708 1030.0900 8.24 =0.0029664(mol)10008.244= 7.416 10 (mol)npH pKa 1g nNaAHApKa 4.90247.416 10-pKa 1g4.300.00296644.9025Ka101.26 10化学计量点pH的计算0.0900 41.2010 1441.20 501.26 10-6化学计量点完全生成Na

20、A ,溶液呈碱性OH 尸，CspKb5.68 10pOH 5.24 pH14.00 5.24= 8.766、解：化学计量点时，完全生成 NaAc 0.0500mol/LcKw0.0500 1.0 10 14 一 s6 1Z1OH cKbw , 55.4 10 6mol/LKa .1.7 10 5pOH=5.27; pH=8.73。终点误差计算略，计算结果相等均为0.03%。Na3PO4。7、解：酚猷做指示剂，消耗盐酸12.00mL,说明试样中有Na3Po4 + HCl = Na 2HPO4 + NaClnNa3Po4nHCl0.500012.0010000.0060(mol)mNa3P- 0.

21、0060 163.94 0.98364(g)试样中Na3PO4的含量为：0.98364/2.00 49.18%滴定至甲基橙终点时，Na3PO4 2HCl = NaH 2PO4 2NaCl Na2HpO4+HCl =NaH 2PO4 NaCl 与Na?HPO4反应消耗的HCl为：32.00- 2 12.00= 8.00(mL)试样中Na?HPO4的质量为:8.0010000.5000 142.14= 0.568(g)试样中Na2HpO4的含量为:0.568/2.00 28.4%8、解:蔡酸为一元酸，1羟基蔡酸为二元酸。第一计一计量点基被中和；消耗 标灌3.58ml;第二计量点时，酚羟基被中和；消

22、耗标准液(5.19 3.58) 1.61ml n蓑酸n1羟基蓑酸0.1790 3.58n1 羟基 蓑酸 1.61 0.17900.288(mmol )n 秦酸 0.353(mmol )0.353 172.0w 秦酸 100%43.3%1000 0.1402w1羟基 蓑酸0.288 188.01000 0.1402100%38.6%9、解：只简单提示思路，尿素分子式为 CO(NH 2)2;每分子尿素能产生2分子能被吸收滴定的NH 3。因此7定剂HCl物质的量为尿素物质的量2倍第五章配位滴定法3、解：此题题意为 Al3+总浓度为0.10mol/L。26aAg 1 fiF MF 2MF 6=1+1.

23、4 x 104+1.4x 107+1.0X 109+5.6x 109+2.3x 109+6.9x 107=8.9 x 109比较式中各项数值相对大小，可见主要存在形式为AlF3、AlFj、AF2-Al3+=cAl/ cAl(F)=0.10/(8.9X 109)=1.1 x 10-11(mol/L)4、待测溶液含 2X 10-2mol/L 的 Zn2+和 2X 10-3mol/L 的 Ca2+, (1)能否用控制酸度的方法选择滴定Zn2+ ?若能，控制酸度范围是多少？解：Alg (cK) = 6.81>5,可用控制酸度的方法选择滴定Zn2+ 首先计算控制酸度的下限，根据lg(Czn, sp

24、KznY) 6cCa, sp (2.0 10 2)/2 1.0 10 2(mol/L)要求：IgKznY 8lg KZnY 1g Y(H) 81g Y(H) IgKznY8 = 8.50查表 6 2得，pH4.0时，1g Y(H)=8.44准确测定Zn的pH下限是4.0为防止Zn2水解要求: pOH 6.9 pH 7.1OH-Ksp,Zn(OH) 210后5CZn2,.2.0 10 2106.95.解：(1)能否选择性滴定的思路，分别计算K4y和KCdY,看能够满足选择性滴定的条件lg(cK') 5。lg KZnYlg KZnYlgY16.504.65 11.85一 ' 一 一

25、一 一 一 一一 一 _ 一 一lgKCdYlgKCdYlgYlg Cd 16.46 4.647.379 4.441234Cd Cd(I) 11I 2I 3I 4I 2 43 425 0361547 379.1 102.0 102.0102.0102.01011.85 4.441 5满足选择性滴定的条件，可以选择性滴定Zn2(2)TE10pM'10pM'、Cm,spKmy100%lg KmylgKZnY lg Y 16.50 7.08 9.424.659.37916.467.08Y(H) Y(Cd) 110101010cd2 (0.020/2Cd(I)107.37910 9.3

26、8pM sp1 / 2(pCM (sp)pMTEpM即10 pM'pM10sp pM'1lgKMY) 2(2 9.42) 5.716.5 5.71 0.79Cm, sp Kmy0.79-a79100% 0.12% . 10 2 109.42“pM'" ApM'- 1.156-1.156TE2.9%10 p10 p1010;100%10.393K MY CM,sp- 101 .0 106、取100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至 pH=10,以EBT为指示 齐L用EDTA标准?§液（0.008826 mol/L）滴定至终点，共消耗12.58mL,

27、 计算水的总硬度。如果将上述水样再取100mL,用NaOH调节 pH=12.5,加入钙指示剂，用上述 EDTA标准溶液滴定至终点，消耗10.11mL,试分别求出水样中 Cy和Mg2+的量解:总硬度0.008826 12.58 100.1100/1000111.0mg/L (CaCO3)CaMg35.76(mg/L )0.008826 10.11 40.078100/10005.297(mg/L0.008826 (12.58 -10.11) 24.305100/100017、称取葡萄糖酸钙试样 0.5500g溶解后，在pH=10的氨性缓冲溶液中用EDTA滴定（EBT为指示剂），滴定消耗浓度为0.

28、04985mol/L的EDTA标准溶液24.50ml,试计算葡萄糖酸钙的含量。（分子式C12H 22014ca . H2O)解:n葡萄糖酸钙nCanEDTAm葡萄糖酸钙M葡萄糖酸钙CVEDTAm葡萄糖酸钙448.40.0498524.501000m葡萄糖酸钙 0.5476(g)w葡萄糖酸钙0.54760.5500100%99.6%第6章氧化还原滴定法2.解：根据题意，有：Y' 0.10mol/L4Y4Y'Y(H)对于Fe3 ,有c0.1010 14.511013.5110Fe3FeY Fe3 Y4 对于Fe3 ,FeY2 KFeY有 cFe2Fe3 FeY 1.00 Fe3 1

29、.00mol/LFe2 Y 4K FeY2Fe3 /Fe2eFe3/Fe2Fe3 /Fe23.解:lgKFe3Fe2 1.0014.5110_2FeY Fe2 Fe2 10 14.510.0591g Fe2 Fe2 (0.534V)n( 9 nn( MnO 4/Mn 21025.1 解彳#:Fe3 1.00mol/L1014.32 解得:Fe2 0.771 0.059lg反应从右向左进行0)Fe3 /Fe2 )0.0595(1.51 °.771)62.63 Ke 1062.630.059反应定量进行的下限是Fe2 10 3Fe3 ,32Fe /Fee32Fe /Fe0.0591gFe

30、，0.771Fe MnO 4/Mn 2eMnO 4/ Mn 20.059 MnO4H lgMn 2可以解得:0.0591.51 5H lg(H2.61010-10.59(mol/L )0.61mol/L10.590.610.159(V)此时MnO 43210 Mn 81010 3)6( mol/L30.059lg100.948(V)80.9484、解： lgK'/ 0n( 119)2(0.700.0590.0590.14)18.98反应完全计量点电位sp0.70 2 0.14 0.33 V电位突跃范围0.059n2源3即:n10.0590.14 3 0.23V2 0.700.05910

31、.52 V应选亚甲蓝指示剂(理论变色点0.36V)。5、解：根据化学计量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重铭酸钾物质 的量6.(cV )Na2S2O36nK 2cr2O76nK2C2O720.00 6mK 2cr2O7 / M K 2cr2O7CNa2S2O3VNa2s2O100.05VNa2oO3Na 2s2O3Na2s2O36 0.5012/294.25 20.05/10000.1020(mol/L)6、解：先确定有关化学计量关系2Cu2+ I2 2Na28O3计算胆矶试样含量nCuSO4 5H2OnNa 2s2O3mCuSO 45H 2OM CuSO4 5H2OmCuSO 45H 2OWcu

32、SO 45H 2Omg. 100%ms(cV )Na2S2O3 M CuSO 45H 2O0.1020 20.58/1000 249.69 0.5241(g)0.5241 100%0.558093.9%7、解：本题是返滴定法测定盐酸小集碱的含量重铭酸钾与盐酸小集碱反应化学计量关系为1:2。滴定度T=2(cV)重铭酸钾M盐酸小集碱=13.05(mg/ml)与盐酸小集碱反应的 232。7的量为总量减去剩余量剩余232。7的一部分(250ml中取100ml)用置换碘量法与 Na2S2O3作用求算50.00ml K2cr2O7过量的量:k 2cr2O7,过量 (cV)K2Cr2O7,过量250100

33、Na 2s2O3VK2Cr2O7,过量250 (CV)Na2s2O3100 6 CK2C.207250 0.1002 11.26100 6 0.0160029.38(ml)与盐酸小聚碱作用的K 2Cr2O7为(50 29.38)w盐酸小巢碱m盐酸小巢碱ms21.80100%13.0510000.274020.62ml100% 98.2%8、解:PhOH 3Br23(KBrO 3 KBr)3126Na2s2O3设原试样中含苯酚为x克，有：X20.00 1 01023 (37.80-20.02)94.11 100.0 6.1000解得：x=0.14265(g)试样中苯酚的质量分数 为：w苯酚二0.

34、142650.1528100% =93.4%9、解：1C2O42-(2/5)KMnO 4CaCaC2O4(2/5)KMnO 4设5.00ml血液中钙的物质的量为n mol,有:(n10.0025.00)0.0017001.201000解得： n = 0.001275(mmol)100ml血样中，mCa1005.00n MCa20 0.001275mmol 40.08g/mol 10.22mg10、解：本题较复杂，只说下简单思路草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为1:1;剩余草酸用高镒酸钾滴定，化学计量关系为5:2;沉淀溶解后消耗高镒酸钾量为全部铅离子的量第7章沉淀滴定法和重量分

35、析法1、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？(1)在pH4或pH11时，以铭酸钾指示剂法测定 Cl-。(2)采用铁俊利指示剂法测定 C或Br-,未加硝基苯。(3)吸附指示剂法测定 Cl-,选曙红为指示剂。(4)用铭酸钾指示剂法测定 NaCl、Na2sO4混合液中的NaCl。答：(1)偏高。指示剂变色延迟或 Ag+水解。(2)偏低。沉淀转化，消耗过多 SCN-o(3)偏低。指示剂吸附太强，终点提前。(4)偏高，硫酸银难溶，消耗更多 Ag+标准溶液。4、解题思路：该题为沉淀剂用量。首先按照1:1化学计量关系计算, 然后沉淀剂过量50%100%可算出沉淀剂使用量。(cV )H2SO

36、4) BaCl 2 2H 2OmBaC122H2O0.36753,.VH2SO4八一3.0 10 (L)3.0(mL)CH2SO4 M BaC12 2H2O0.5 244.24按照沉淀剂过量50% 100%,需用硫酸3.0 150% =4.5(mL) 6.0ml5、解：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以得到 两个关系式：nNaCl0.1173cAgNO 330.00cNH 4sCN3.2058.4910001000CAgNO 320.00CNH 4sCN21.0010001000可以解得：CAgNo 30.07440(mol/L )Cnh 4scn0.07086(mo l/L)6

37、、解题思路：硝酸银总量减去返滴定所用硫氟酸俊溶液量为试样 氯离子和滨离子的总量；可解得混合物中各自的质量。7、解题思路：分别用返滴定化学计量关系可以计算无机氯和有机 氯的含量9、解题思路：用换算因素计算比较简单。3230.0129 m 称 F2143w(%)-100% 2143100%1.41%ms1.03第八章电位法及永停滴定法思考题和习题1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，m=0,

38、但实际上 m不为0,仍有13 mV的电位差碱差：当测定较强碱性溶液pH值（pH > 9）时，测得的pH值小于真实值而产生的 负误差。酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差2、金属基电极与膜电极有何区别？金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的 存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子， 而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应

39、顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质 的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液 接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。4.试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位电极电极组成电极反应电极电位金属-金属离子Mil M n+M n ne Mo0.0592m n /m1g a nZM m电极金属-金属难溶盐电极MMXnMX n ne M nX0.0592 , Ksp.MXn 01g 7bz)惰性电极Pt 1 O(,RedOx + ne =Red00.0592

40、a ox1g za Re d膜电极电极膜等离子父换和扩散/0 .0592.K lg a iz标准氢电极镀钳黑铝电极通氢气H 2e Hz(gas)0甘汞电极HgHg2Cl2,KCl(xM)Hg2c12(s)+2e=2Hg(l) +2Cl-'00.059lg aClAg/AgCl电极Ag AgCl,(xM)KClAgCl + e = Ag+ Cl-Ag/Ag 0.059lg%5.简述玻璃电极的基本构造和作用机制。(1) pH玻璃膜电极 侬质、非晶体)的构造软质球状玻璃膜，含Na2。、CaO和SQ,厚度小于0.1mm,内部溶液为pH 6-7 (或4)的膜内缓冲溶液及0.1 mol/L的KCL

41、内参比溶液，内参比电极为 Ag-AgCl电极(2) pH电极响应的机理玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在品格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H+可进入品格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出品格。当内外玻璃膜与水溶液接触时，NazSiQ晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换，形成双电层，产 生电位差， 扩散达动态平衡后达稳定相界电位（膜电位）， 其膜电位可用M K 0 .059 lg a H 表达。对于整个玻璃电极而言，电极电位为 K 0.059 pH （25 C） 。此式即为采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据。

42、6、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。直接电位法（离子选择性电极法） ：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst 方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。永停滴定法：把两个相同的惰性电极（铂电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。永停滴定法的测量电池为电解池。7离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。1976年， I

43、UPAC 根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类： （1）原电极：晶体膜电极 （均相膜电极、 非均相膜电极） 、 非晶体膜电极 （刚性基质电极、 液膜电极）（ 2）敏化电极：气敏电极、酶（底物）电极电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位外参比电极II被测溶液（ai未知）I内充溶液（ai 一定）I内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜电位为RT ICO膜 K 一二一1g a阳离子nF膜 K 1g aM离子nF8 .为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）” ？它有哪些作

44、用？离子选择电极的测量方法有哪些?测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数K不稳定,给测定结果造成影响，可加入 TISAB消除影响。TISAB为不含被测离子、不污损电极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。TISAB的作用 （1）保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；（2）维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极要求；（3）掩蔽干扰离子。离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。9 .图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。玻璃电极

45、的内阻很大（50500MQ）,用其组成电池，在测量电动势时，只允许有 微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一 般灵敏检流计（测量中有109 A电流通过），则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电 子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于 0.0017PH单位的误差。可见，测 定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。11.计算下列电池电动势，并标明电极的正负(1) Zn | ZnSO4 (0.100mol/L) LAgNOs (0.010mol/L) | Ag(已知 Zn2 /Zn = -0.763V, Ag /Ag = + 0.80V )(0.100

46、mol/L) I Pb(2) Pb | PbSO4(固)，K2SO4 (0.200mol/L) ： ： Pb (NO3)(已知Pb2 /Pb = -0.126V,Ksp (PbSQ) =2.0X10 8 ) E 右 左 Ag /Ag Zn2 / Zn ( Ag / Ag0.059 lg Ag )0.059(0.80 0.059 lg 0.010) ( 0.763 lg 0.100)0.682 ( 0.7915) 1.474 VZn2 /Zn0.059 , lgZn2 )(2)E 右片2江 Pb / PbPbSO4/ Pb0.059.、/Pb2 /Pb2 lg Pb2 )(2Pb/Pb0.059

47、，g2Pb(Pb2 /Pb0.059lgPb2 )(Pb2 /Pb0.059, Ksp(PbSQ)lgSO42(0.1260.0591g 0.100)(0.1260.059. 1.6 10 8、lg)20.2000.180 V12 .将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入 pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V;测定另一未知试液时，测得电动势为0.296V。计算未知试液的pH。pHx pHsExES0.296 0.352S6.86 5.910.0590.05913 .某钙离子选择电极的选择系数Kca2+,Na+=0.0016,测定溶液中Ca2+离子的浓度，测2%以下，NaCl的浓度

48、不得浓度值为2.8X 104mol/L ,若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI,计算：由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少这若要使相对误差减少到能大于多少？nX nY-% KX, y aY- 100Cax若要使相对误差减少到_ 2/10.0016 0.15I-!I42.8 1012.892%以下，则nx nY2 KX, YaYax100一一一 一 一 2/10.0016 Cx4一 1002.8 10解得NaCl的浓度不能大于0.059mol/L14 .用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。2Ag | AgCl （固）| KCl （饱和：C2O4（未知浓度）| Ag2c2。4 （固

49、）| Ag（1）推导出PC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2c2。4的溶度积Ksp=2.95X 10 11）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池， 在25c测得电池电动势为0.402V,AgCl/Ag = + 0.1990V，Ag /AgAg-AgCl电极为负极。计算未知溶液的PC2O4值。（已知 =+ 0.7995SAg2c zO4/AgAg /Ag 0.0591g Ag Ag /Ag0.059lg j .C2O420.059. /0.059 .Ag /Ag 2 1g KsP 2 lg C2O420.059 0.4889 PC2O40.79950.0592lg(2.9510 11)0.0592PC2O4EAg 2c 2O4/AgAg / Ag0 059 一0.4889. PC2O42Ag /Ag 0.059lg Ag Ag /Ag0 059 一0.1990 0.28991 PC2O420.402 0.2899PC2O4 3.800.0592PC2O415 .自发电池HgHg2c12（s）, C（饱和）Mn+ Mo在25c时，测得电动势为0.100V,如将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V,金属离子Mn+的电荷n为何值?电池电动势EM n /MHg2 /Hg稀释前E前M'n /m 等IgCMn) Hg2/Hg 0.100(V)Hg2/H