金催化剂及其在有机反应中的应用研究进展-

1、收稿:2002年6月,收修改稿:2002年11月3国家自然科学基金资助项目(N o .2017306833通讯联系人e 2m ail :ydeng n s .lzb .ac .cn金催化剂及其在有机反应中的应用研究进展3马宇春石峰邓友全33(中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学中心兰州730000摘要本文综述了金催化剂在选择氧化、选择加氢、不对称醇醛缩合、C N 键生成等多相和均相催化反应中的应用研究,并讨论了各种影响金催化剂催化活性的因素,最后展望了金催化剂的应用前景。关键词金催化剂多相催化均相催化有机反应中图分类号:O 64313文献标识码:A 文章编号:10052281X (200305

2、20385208Advances i n Gold Ca ta lysts and The ir Appl ica tion i n Organ ic Reaction sM a Y uchun S h i F eng D eng Y ouquan33(Cen tre fo r Green Chem istry ,L anzhou In stitu te of Chem ical Physics ,Ch inese A cadem y of Sciences ,L anzhou 730000,Ch ina Abstract A lthough the study w as m uch late

3、r than that of o ther nob le m etal catalysts ,go ld catalysts have received ex ten sively atten ti on s becau se of the sp ecial p hysical and chem ical characters.T he research and app licati on s of go ld catalysts in heterogeneou s and hom ogeneou s catalysis ,such as selective ox idati on ,sele

4、ctive hydrogenati on ,asymm etric aldo l reacti on ,C N bond fo rm ing reacti on s ,etc .,w ere review ed in th is p ap er .T he facto rs affecting the catalytic activities of go ld catalysts and the p ro sp ect of go ld catalyst study w ere also conducted .Key words go ld catalysts ;heterogeneou s

5、catalysis ;hom ogeneou s catalysis ;o rgan ic syn thesis一、引言金以其独特的化学性质,很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。但是长期以来金一直被认为是催化惰性的金属元素。自从1977年H uber 等人1报道了金在3040K 时对CO 氧化具有反应活性以来,金催化剂开始受到广泛关注,随之开展了大量金催化剂在多相和均相催化中的应用研究24。H aru ta 等5用共沉淀法制备高分散担载金催化剂,用于对一氧化碳的低温消除,取得了极好的效果。而P t 和Pd 修饰的金催化剂A u 2P t Co 3O 4和A u 2Pd Co 3O 46

6、,7,对CH 4的低温燃烧有着很好的活性并且是富氧条件下H 2和CO 共氧化最有效的催化剂8。A u N iFe 2O 4催化剂9对三甲胺(CH 33N 的消除效果也比P t 、Pd 强。金催化剂在均相催化反应中的应用研究也取得了很好的结果,例如均相催化A ldo l 缩合制备氨基酸10,11、催化醇炔加成12以及催化胺羰化制备氨基甲酸酯13和己二酰胺14等。这些都表明金催化剂在基础研究领域和工业应用中都具有巨大潜力,客观上也为金催化剂的工业应用奠定了一定的基础。同时,由于许多反应所用的催化剂都属于贵金属催化体系,用价格相对低廉的金催化剂代替价格昂贵的Pd 、R h 等贵金属在科学研究和工业生

7、产上均具有重要的意义。在工业化进程中,金催化剂已经在日本成功地应用于厕所异味的消除15、燃料电池16和化学传感器16等。而且由于金的抗氧化失活性能,金在选择氧化合成精细化学品的应用中更有第15卷第5期2003年9月化学进展PRO GR ESS I N CH E M ISTR YV o l .15N o.5Sep.,2003意义。由于一氧化碳全氧化研究方面的报道和综述已经很多,本文不再涉及相关内容。二、金催化剂在多相催化有机合成中的应用多相金催化剂一般指担载型纳米金催化剂,影响其催化活性的因素主要有以下三个方面:纳米金粒子的尺寸、载体的性质以及催化剂的制备方法。要获得具有好的催化活性的担载纳米金

8、催化剂,其制备方法很重要,制备方法的不同会造成金颗粒的尺寸差异以及金与载体间作用的不同,从而严重影响金催化剂的活性。目前制备纳米金催化剂的方法很多,有浸渍法5、电弧熔融法17、共沉淀法5、沉积2沉淀法18、等离子溅射法19、络合浸渍法20,21、金溶胶浸渍法22,23和离子交换法24,25等。其中,共沉淀法、沉积2沉淀法和浸渍法更为常用,但常规浸渍法制备金催化剂在还原中容易造成金颗粒的大量聚集,使平均粒径在20nm 以上,得不到高活性的担载金催化剂。目前金催化剂催化的多相有机合成反应包括醛酮选择加氢2628、二醇选择氧化2931、丙烯环氧化32,33以及乙炔氢氯化34等。11选择加氢(1丁二烯

9、选择加氢据N iiyam a 等报道35,丁二烯在A u A l 2O 3上选择加氢生成丁烯,选择性为100%。催化活性对金催化剂的制备方法有很强的依赖性,其中沉积2沉淀法制备的金催化剂活性最高。O kum u ra 等人同样证明了上述结果36,他们还发现:与CO 的低温氧化不同,A u 粒子的尺寸及载体的选择对丁二烯加氢反应影响很小。作者认为这是由于H 2在催化剂中A u 的表面活化,而O 2则在A u 与载体的周边活化所致。(2、不饱和醛的选择加氢、不饱和醛选择加氢为相应的不饱和醇在精细化学品的合成中是一类非常重要的反应。Sh ibata 等发现37,无定形A u 2Zr 合金氧化物催化剂

10、对不饱和羰基化合物巴豆醛的部分加氢生成巴豆醇的活性很高,而用Pd 催化剂催化该反应只能生成饱和的羰基化合物,说明C O 优先加氢是用合金法制备的A u ZrO 2催化剂的特性。同时,该催化剂对CO 加氢制甲烷也有活性17。以共沉淀法制备的ZnO 、ZrO 2担载的A u 催化剂38也能高选择性地催化巴豆醛加氢。在保持其催化活性的同时,以噻吩处理金催化剂能进一步提高巴豆醛氢化生成巴豆醇的选择性。噻吩的作用可能在于电子性修饰面内活性位从而促进羰基的活化,同时又能通过修饰非面内位来提供新的活性位。M ilone 等报道了A u Fe 2O 3催化柠檬醛的液相选择加氢39。其中,Fe 2O 3同时作为

11、载体及助催化剂,促进活化C O 键以增强加氢活性。在反应条件下,柠檬醛的转化率达到100%,加氢产物香叶醇和橙花醇总的选择性超过95%。将P t Fe 2O 3与A u Fe 2O 3比较可知,P t 催化剂的活性高于A u 催化剂,但加氢为相应不饱和醇的选择性却低于A u 催化剂,反应生成了大量的C C 键加氢产物香茅醛(>10%。以香叶醇为反应物催化加氢生成香茅醇时,A u 催化剂的加氢速率比P t 催化剂的加氢速率低20倍,可知对于柠檬醛的液相选择加氢(C O 的加氢反应,A u Fe 2O 3催化剂比P t Fe 2O 3催化剂更为有效。21选择氧化(1二醇的选择氧化在乙二醇的氧

12、化过程中,使用钯、铂催化剂时容易使二醇过度氧化造成C C 的断裂,生成CO 2,因此需要加入甲氧基乙二醇、聚乙烯醇等保护试剂,其高选择性(95%通常也是由铅修饰的钯和铂而来。而金催化剂在碱溶液中以氧气为氧源能很容易地催化氧化邻二醇生成2羟基羧酸(盐29(表1。例如,在T =7090,P O 2=300kPa (绝对压力的条件表1活性炭催化剂催化1,2-丙二醇选择氧化Table 1Selective ox ida tion of 1,2-propylene glycol pro m oted by Au C ca ta lystcatalyst T (K LA (mo l %A C (mo l

13、%PYR (mo l %CA R (mo l %conv .(%sel .(%5%Pd C 3437262-80905%P t C 3436571-73891%A u C36378-78100reacti on conditi ons :N aOH p ropane 21,22di o l =1;di o l M =1000;P O 2=300kPa ;t =1h ;LA =lactate ;A C =acetate ;PYR =pyruvate ;CA R =carbonate .Among the p roducts hydroxyacetone w as no t detected .P

14、 repared by depo siti on 2p reci p itati on m ethod .683化学进展第15卷下,其二醇转化率达到80%94%,羟基乙酸和乳酸选择性达到90%100%。同时,金催化剂具有良好的抗氧化还原性能,不会因被氧化或还原而导致失活。实验结果表明,催化剂循环使用4次后,反应选择性仍保持在90%以上。P rati和Ro ssi还报道了30,31,40金属溶胶理论制备的2A l2O3、活性炭担载金催化剂催化乙二醇选择氧化的反应。对于活性炭载体来说,在反应条件下,尺寸适中的金纳米粒子(约715nm是最具活性的,其原因可能在于金纳米粒子过小时(<715nm,

15、可能进入活性炭的微孔中,从而难以与反应物接触;当金纳米粒子大到一定尺寸(>715nm,不会进入微孔时,呈现出正常的催化趋势,小的粒子表面积大,催化效率高。(2水杨醇选择氧化水杨醛是一种重要的生产原料和有机合成中间体,在农业、化工、香料、聚合物等领域有着广泛的用途,水杨醇选择氧化是合成水杨醛的主要方法。该过程中以前主要使用Pd、P t等贵金属催化剂。Galvagno41使用共沉淀法制备的催化剂A u Fe2O3能在相对温和条件下液相催化氧化水杨醇生成水杨醛,产物水杨醛的选择性在90%以上,该结果与Pd 催化剂相当。(3氨基醇、醛、D葡萄糖的选择氧化B iella等人31采用金溶胶浸渍法制备

16、了A l2O3、T i O2及活性炭担载的金催化剂,将之用于氨基醇、醛、D葡萄糖的选择氧化,并与商业Pd C、P t C催化剂进行了比较。实验以O2为氧源,在碱性条件下进行,获得了非常好的效果。A u C催化剂对于底物的转化率和产物的选择性都非常高,催化效果和催化剂循环实验都比Pd C和P t C催化剂好。(4丙烯环氧化多相金催化剂催化丙烯环氧化的文献很多32,33,4249。H aru ta等报道32,在H2和O2的共同作用下,A u T S21、A u T i2M C M41 48以及A u T i2 Si O2(non2po rou s催化剂能很好地催化丙烯气相环氧化制环氧丙烷。H2和O

17、2必须同时存在才能具有较好的反应活性,过氧化氢可能是反应的中间产物。U p hade等研究了其它金属修饰对金催化剂催化丙烯环氧化的影响33,以沉积-沉淀法(D P法制备A u T i O2 Si O2催化剂,以H2和O2为氧源。以P t修饰A u催化剂,丙烯的转化率和产物环氧丙烷的选择性都有所提高,且产物中水 环氧丙烷的比例比未经修饰的A u催化剂有所降低。但是以Pd修饰A u 时,尽管Pd能很好地被分散在载体上,却得不到环氧化产物环氧丙烷,只能得到加氢产物丙烷。他们还发现34,在金催化剂上浸渍或物理混合C sC l,可以进一步提高环氧丙烷的选择性,但由于C l-的存在,会导致A u粒子长大,

18、从而使丙烯的转化率降低。31环化重排在金催化剂存在条件下,反应物1可以催化重排为2(图式1,产率>90%;而纯粹的热重排时只能得到产物3,且产率也只有87%50 。图式1金催化剂催化多环化合物环化重排反应Schem e1Go ld catalyze cyclizati on and rearrangem en tof po lycyclic compound41胺类化合物羰化反应51,52作者所在实验室使用离子交换树脂(安徽皖东化工厂,D201×7担载金催化剂进行了苯胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酸酯和二取代脲的反应研究并且取得了很好的结果。当使用苯胺为反应物时,其转化率达到95

19、%,选择性达到99%,并且该催化剂重复使用12次时还能够保持77%的转化率。同时,如果将反应中的甲醇取出,在不加入其它有机溶剂的条件下可以得到相应的二苯基脲。51乙炔氢氯化氢氯化乙炔制备氯乙烯占工业生产氯乙烯单体的6%。工业上采用活性炭担载的H gC l2作催化剂,虽然得到很高的产率,但催化剂极易失活,而且H gC l2污染环境,后处理困难 。图1不同催化剂催化合成氯乙烯初活性 失活速率比较(0.0005mo l m etal 100g catalystF ig.1Co rrelati on of in itial catalyst activity andconversi on decay

20、rate of varian t catalysts783第5期马宇春等金催化剂及其在有机反应中的应用研究进展N ko si 和Coville 发现34,5356(图1,A u C 催化剂对乙炔氢氯化反应的催化活性很高,且失活速率很低,具有很好的工业应用前景。三、金催化剂在均相催化有机合成中的应用探索均相金配合物催化剂在有机合成化学中的应用是一个极具挑战性的领域。现在已经有大量的金配合物催化体系,也发现了很多均相金催化的有机合成反应,下面就将这方面的工作进行总结。11催化C C 键的生成均相金催化最成功的例子是金(手性二茂铁胺配合物催化的不对称A ldo l 反应(图式2。日本的Ito 和H

21、ayash i 发现该配合物催化剂催化该反应能得到非常高的产率和选择性10,5764:以苯甲醛为原料时,其产率为98%,反顺比为89 11,其中反式产物的ee 值(对映超量为96%;当以正丁醛为起始物时,产率为100%且全为反式产物。选择醛类与异氰基取代的酸进行A ldo l 缩合反应,再经历一步水解的过程,很容易得到各种氨基酸,从而使得该反应更具有实际意义 。瑞士的Togn i 和Pasto r 在这方面也做了大量的工作11,65,66。图式2金(手性二茂铁胺配合物催化的不对称A ldo l 反应Schem e 2A u (ferrocenylpho sph ine comp lex cat

22、alyzeasymm etry A ldo l reacti on图式2所示为该类反应最典型的代表。催化剂采用原位生成,A 为检测到的反应中间态(图2。图2金配合物催化剂的配体及反应的中间过渡态F ig .2L igand of A u ( comp lex and in term ediaof A ldo l reacti on21催化C X (其中X =N 、O 等杂原子键的生成(1醇炔加成反应H g ( 催化的醇炔加成反应早在70多年以前就已为世人所知,然而该催化剂易失活且很难回收,而且由于日益严峻的环境问题,所以急需发展环境友好的无H g 催化体系,但是一直进展不大6769。最近Fuk

23、uda 等人研究了N aA uC l 4催化非活化炔与醇和水的加成70,71并取得了很好的效果,但失活问题仍然存在。针对以上问题,T eles 研究了一种在温和条件下非常高效的醇炔加成A u ( 催化剂12(T =2050,H +作为共催化剂。催化剂采用原位生成,其通式为:L 2A u +(L 为膦、亚磷酸酯、胂。此类催化剂(如Ph 3PA u (CH 3SO 32B F 3O E t 2或Ph 3PA uCH 32CH 3SO 3H 对醇炔加成反应非常有效,转化数(TON 大于105,转化频率(TO F 超过5400h -1,且对空气和水都很稳定,并可以在无溶剂条件下进行反应。(2带官能团的

24、丙二烯类和炔类的环化反应由于取代的2,5-二氢呋喃具有很好的生物活性,所以它的合成具有很重要的意义。K rau se 发现72在摩尔分数为5%10%的A uC l 3的催化作用下,带官能团的丙二烯类化合物很容易地转化为相应的2,52二氢呋喃(图式3。 这种室温下温和有效的环化方法可以用于烷烃基和烯烃基取代的丙二烯,得到高化学产率(95%的三取代或四取代的二氢呋喃,并且伴有完全的轴到中心的手性转移。比起酸诱导重排,金催化不仅增大了反应速率,而且可以应用于醇或甲硅烷基酯等底物的转化。图式32羟基丙二烯类化合物的环化重排反应Schem e 3A uC l 3catalyze cyclizati on

25、 of 2hydroxyallenes to 2,52dihydrofu ran s图式4(Z 2炔醇的异构环化Schem e 4Isom erizati on and cyclizati onof (Z 2alkynyl alcoho lH ashm i 也报道了类似的结果73。当进行图式4所示1到2的分子间转换反应时,如果使用R u 摩尔分数为1%的催化剂需要在60反应2h ,使用A g 摩尔分数为10%的催化剂需要在100反应883化学进展第15卷2h ,而以A uC l 3摩尔分数为011%的催化剂时在20反应1h 即可取得相当的结果。U ti m o to 报道了74带胺基官能团的炔

26、环化反应(图式5。在乙腈溶剂中,以N aA uC l 42H 2O 为催化剂,52炔基胺(1环化制2,3,4,52四氢吡啶(2反应12h 即可以取得定量产率,而以PdC l 2(M eCN 2为催化剂时在相同条件下反应20h 只给出70%的产率 。图式5金催化胺基炔类化合物的异构重排反应Schem e 5A u ( catalyze isom erizati on and rearrang 2em en t of am ino 2alkyne compound31催化C C 和C O 生成H ashm i 报道了A uC l 3催化的高取代芳烃(如酚类的合成75以及端丙二烯基酮或、不饱和酮的选

27、择性交叉异构环化 二聚反应57,都取得了比Pd 2dba 3CHC l 3(dba =二苄叉丙酮、Pd (PPh 34、R h (PPh 33C l 好的结果,且反应可在室温下进行,空气和水的影响可以忽略不计。41催化锡烷二聚反应以及氢硅氧基化反应2Bu 3SnHA u ( catalyst-H 2Bu 3Sn 2SnBu 3图式6A u ( 配合物催化剂催化的锡烷二聚反应Schem e 6A u ( comp lex catalyze dehydrogenativedi m erizati on of trialkylstannane关于Sn Sn 键的生成反应研究,实际开展的工作还比较少。

28、Ho som i 和Ito 以甲基三苯基膦金及(三苯基膦氯化金为催化剂催化锡烷的脱水二聚76(图式6,取得了明显优于Cu ( 催化剂和Pd 催化剂的结果。在室温、氮气保护条件下向三丁基锡烷中加入摩尔分数为1%的(三苯基膦氯化金催化剂,连续搅拌18h 后,三丁基锡烷完全反应,直接蒸馏即可得到分析纯的六丁基二锡烷。Ho som i 还考察了苯甲醛的氢硅氧基化反应77(图式7。当用(三苯基膦氯化金和三丁基膦(比三苯基膦的碱性、配位能力更强做催化剂时,氢硅氧基化反应得到了非常好的效果。但是以(三苯基膦氯化金和三苯基膦作为共催化剂时却检测不到硅化产物(表2。PhCHO +Ph M e 2Si H3mo

29、l %A u (PPh 3C lPR 3so lventPhCH 2O Si M e 2Ph H 3O +PhCH 2OH图式7金催化剂催化苯甲醛的氢硅氧基化反应Schem e 7A u (PPh 3C l catalyze selective hydro silylati onof benzaldehyde表2金配合物催化苯甲醛氢硅氧基化结果Table 2Results of selective hydrosilyla tion of benza lde -hyde pro m oted by Au (PPh 3Cl ca ta lystentry additiveso lvent cond

30、iti ons yield of benzyl alcoho l %1DM F 70,1.5h 02PPh 3DM F 70,1.5h 03PBu 3DM F 70,1.5h 904PBu 3TH F70,3.0h9251环状化合物重排反应50图式8中,在加热条件下 ,1经2+2+2环转化只能得到2,以A g 盐为催化剂也可以实现上述反应。然而在100,氦气保护下,金催化剂存在条件下1却转化成50%的3,而仅有5%的1重排生成了2。A u ( 和A u ( 2dicyclop en tadiene ch lo ride (双(环戊二烯氯化金都能在室温条件下催化1生成3,升高温度,在金的催化下3

31、可以经由过渡态4重排为5。图式8金配合物催化多环化合物的重排Schem e 8A u comp lex catalyze rearrangem en t ofpo lycyclic compound61Au (CO n +(n =1,2催化的烯烃羰化Xu 和Soum a 报道78,在浓硫酸中,以A u 2O 3制备催化剂A u (CO n +(n =1,2,其中的CO 是一个非常活泼的配体,该催化剂对烯烃的羰化具有很高的催化活性,其中,A u (CO +为羰化的活性物种。在常温、常压下,A u (CO n +就可以催化CO 和烯烃的反应生成三级羧酸,得到很好的收率(以H exene 为反应物时

32、,12M etylcyclop en tan 2ecarboxylic acid 的收率可达56%。该羰化反应机理如图式9。983第5期马宇春等金催化剂及其在有机反应中的应用研究进展3 9 0 化学进展 第 15 卷 图式 9金配合物催化烯烃羰化反应机理图 Schem e 9 echan ism of ca rbonyla tion of o lefin s ca ta lyzed M by A u (CO n com p lex + 表 3硝酸存在下相同两相系统不同金 ( Table 3Gold ( su lfide Ph S E t Ph Ph S (CH 2 17CH 3 Ph S S

33、O S Me M eO C O M eO C O S Me O 催化剂催化的硫醚氧化反应结果 ca ta lyzed ox ida tion of sulf ides to sulfox ides by n itr ic ac id under pha se- tran sfer cond ition s su lfox ide O 0. 5 h S Et 1. 5 h S (CH 2 17CH 3 O 2h TBA + A uB r4 reaction ti e m TBA + A uC l4 yield reaction ti e m 6h 28 h R (N H 2 n + CO + O

34、 2 + R H O = R = Ph, A lkyl; R CH 3 , CH 2CH 3; n = 1 o r 2; Z= C l, NO 3 , S Schem e 10 A u (PPh 3 x y Z ca ta lyze ox ida tive ca rbonyla tion of am ines to ca rbam a tes 81 胺类化合物羰化反应 13, 14, 82, 83 作者所在实验室使用 A u ( PPh 3 C l 催化剂进行 了胺类化合物羰化制取氨基甲酸酯反应并取得了很 好的结果 ( 图式 10 。当过量的 PPh 3 存在时, 苯胺的 A u ( PPh

35、3 x y Z PPh 3 酰胺也得到非常高的转化率和选择性, 其中以甲醇 为溶剂时其转化率达到 100% , 选择性为 99% 。 91 其它均相反应 N aA uC l4 和 A u ( PPh 3 C l 催化环己烷和环辛烷 转化率达到 9712% , 产物苯氨基甲酸甲酯的选择性 为 89% , 与 Pd ( PPh 3 2C l2 + PPh 3 催化剂相当。 n R (N HCO 2R + H 2O 选择氧化 84 、 u ( A 催化合成氯乙烯单体的反应 86 也都得到了研究, 但 反应结果不是很理想。 图式 10金配合物催化胺类化合物的氧化羰化制取 氨基甲酸酯 综上所述, 经过最

36、近十多年来的发展, 金催化剂 缩合等各类有机合成反应, 在催化化学领域中所占 的地位也日益提高。 在基础研究领域, 发展金催化剂 催化的 “特色反应”在应用研究中, 加强金催化剂在 , 已经被广泛地应用于选择氧化、 选择加氢、 羰化以及 A u ( PPh 3 C l 催化剂催化羰化己二胺制己二甲 71 两相系统下 TBA + AuBr4 - 催化硫醚 下对于硫醚氧化制取亚砜是一类非常有效 位阻的二烷基硫醚、 烷基芳基硫醚和二芳基 硫醚的氧化 ( 表 3 。 yield 91 % 92 % 93 % 19 h 50 % 89 % 氧化生成亚砜 7981 亚砜为有机反应中一类非常重要的中 间体,

37、 在 HNO 3 存在下, TBA + A uB r4 - ( 四溴 化金基四丁基铵 在硝基甲烷 水两相系统 的催化剂。此类催化系统能被广泛应用于通 过给电子取代基活化的任意二烷基、 烷基芳 基甚至二芳基硫醚的氧化。 在反应过程中, 有机硫醚溶于硝基甲烷中, 金催化剂在硝酸 的水溶液中。 但以 TBA + A uC l4 - ( 四氯化金 基四丁基铵 为催化剂则不能很好地催化有 87 % 23 h 10 % 催化过氧化氢氧化 85 以及金 四、 小 结 与 展 望 第5期 马宇春等金催化剂及其在有机反应中的应用研究进展 22 3 9 1 J. 精细化学品合成方面的研究, 并进行以金催化剂替 代

38、 Pd、 h 等贵金属催化剂的研究将成为金催化剂 R 研究的重点之一。 总之, 金催化剂研究的深入开展必 将给催化领域注入新的活力, 有力地促进催化化学 的发展。 参考文献 1 H uber H , M c In to sh D , O zin G A. Ino rg. Chem. , 1977, 16 (5 : 975979 2 . Bond G C, T hom p son D T. Catal R ev. 1999, 41: 319324 3 . Grunw ald t J D , K iener C, W oegerbauer C, et al . Catal , 1999, 181

39、(2 : 223232 23 Fan F , Sh i F, D eng Y. 4th W o rld Cong ress on O x idation Catalysis, Berlin, Sep tem ber, 2001 24 W an B Z, Kang Y M. U S 5 550 093, 1996 25 H aru ta M , U dea A , 29 26 . . Saku rai H , T subo ta S, H aru ta M. A pp l Catal A , 1993, 102 (2 : 125136 27 . Saku rai H , H aru ta M.

40、Catal Today, 1996, 29 ( 1 4 : 361365 28 . . Saku rai H , H aru ta M. A pp l Catal A , 1995, 127 ( 1 : 93105 29 30 . P rati L , Ro ssiM. J. Catal , 1998, 176: 552560 . . Po rta F , P rati L , Ro ssi M , et al Catal Today, 2000, 61: 165172 31 B iella S, Castig lion i G L , Fum agalli C, et al . Today,

41、 2002, 72 : 43 49 32 Q i C, A k ita T , O kum u ra M , et al A pp l Catal A , . . . 2001, 218: 8189 33 . Zw ijnenbu rg A , Saleh M , M akkee M , et al Today, 2002, 72: 5962 34 N ko si B , Coville N J , H u tch ing s G J , et al J. Catal , . . 1991, 128: 366377 35 A hn H G, Sieun Y, I am u ra K, et a

42、l P roc. 57th A nnual . m M eeting of the Chem. Soc. Jp n. , 1992. 300 36 O kum u ra M , A k ita T , H aru ta M. Catal Today, 2002, . 74: 265269 37 . Sh ibata M , Kaw ata N , M asum o to T , et al J. Chem. Soc. Chem. Comm un. , 1988 (3 : 154155 38 Bailie J E, H u tch ing s G J. Comm un. , 1999, 2151

43、2152 39 M ilone C, T rop eano M L , Gu lino G. J. Chem. Chem. Comm un. , 2002, 868869 40 B ianch i C, Po rta F , P rati L , et al Top ics in Catalysis, . 2000, 13: 231236 41 M ilone C, Ingog lia R , N eri G, et al A pp l Catal A , . . . 2001, 211: 251257 42 U p hade B S, O kum u ra M , T subo ta S,

44、et al A pp l Catal . . . A , 2000, 190: 4350 43 U p hade B S, Yam ada Y, A k ita T , et al A pp l Catal A , . . . 2001, 215: 137148 44 . H ayash i T , H an L B , T subo ta S, et al Ind. Eng. Chem. R es. , 1995, 34: 2298 45 . H ayash i T , T anaka K, H aru ta M. J. Catal , 1998, 178: 566 46 . H aru t

45、a M , U p hade B S, T subo ta S, et al R es. Chem. In term ed. , 1998, 24: 329 47 . . Kalvachev Y A , H ayash i T , T subo ta S, et al J. Catal , 1999, 186: 228 48 . Stang land E E, Staven s K B , A nd res R P , et al J. . Catal , 2000, 191: 332347 Soc. J. Chem. Soc. Chem. . Catal . Catal T subo ta

46、S, . et al P roc. In t. . W o rk shop on Catal Com bu stion, Tokyo, A p ril, 1994. 王桂英 (W ang G Y , 余加佑 ( Yu J Y , 廉红蕾 (L ian H L 等. 高等学校化学学报 (Chem. J. Ch inese U n iversities , 2000, 21 (5 : 752756 4 Sanchez A , A bbet S, H eiz U. J. Phys. Chem. A , 1999, 103: 95739578 5 . . H aru ta M , Yam ada N

47、, Kobayash i T , et al J. Catal , 1989, 115 (2 : 301309 . M iao S, D eng Y. A pp l Catal B , 2001, 31 (3 : L 1L 4 M iao S, D eng Y. 6 7 In ternational Catalysis W o rk shop fo r Young Scien sts, Beijing Sep tem ber, 2001 8 . J. Catal , 2001, 5 (22 : 461464 9 U eda A , H aru ta M , Sh igen K. 缪少军 (M

48、iao S J , 邓友全 (D eng Y Q . 催化学报 (Ch inese R esou rces Environm en t, 1992, 28: 1035 10 Ito Y, Saw am u ra M , H ayash i T. 1987, 28 (49 : 62156218 11 10381042 12 Ed. , 1998, 37 (10 : 14151418 13 443444 14 Comm un. , 2001, 345346 15 H aru ta M. Cap e Tow n, Sou th A frica, 225 A p ril 2001 Go lun sk

49、i S. Cap e Tow n, Sou th A frica, 225 A p ril 2001 1985, 167 (11 : 16051608 P rep aration of Catalysts . Catal , 2000, 196: 5665 T etrahed ron L ett. , Togn i A , Pasto r S D. H elvetica Ch i ica A cta, 1989, 72: m T eles J H , B rode S, Chabanas M. A ngew. Chem. Sh i F, D eng Y. J. Chem. Soc. Chem.

50、 Comm un. , 2001, . Sh i F , D eng Y, Yang H , et al J. Chem. Soc. Chem. In ternational Conference on Catalytic Go ld, 16 In ternational Conference on Catalytic Go ld, 17 . Sh ibata M , Kaw ata N , Kobayash i T , et al Chem L ett. , 18 T subo ta S, Cunn ingham D A H , Bando Y, ( ed s. Poncelet G et

51、al , . Am sterdam : E lsevier, 1995. 227235 19 . Kobayash i T , H aru ta M , T subo ta S, et al Sen so rs and 20 A lexander I K, A nguelina P K, L iu H , et al A pp l Catal . . . A , 1999, 182: 928 21 A lexander I K, A nguelina P K, K iyo taka A , et al J. . A ctuato rs B , 1990, B 1 (126 : 222225 2

52、Sci Eng. , . In t. . et al and 3 9 2 化学进展 69 第 15 卷 49 M u l G, Zw ijnenbu rg A , van der L inden Bart, et al J. . . Catal , 2001, 201: 128137 50 M eyer L U , M eijere A D. T etrahed ron L ett. , 1976, 6: 497500 51 52 . Sh i F, D eng Y. J. Catal , 2002, 211: 548551 Kataoka Y, M atsum o to O , T an i

53、 K. O rganom etallics, 1996, 15: 5246 70 71 Fukuda Y, U ti o to K. J. O rg. Chem. , 1991, 56: 3729 m . Fukuda Y, U ti o to K. Bu ll Chem. Soc. Jp n. , 1991, m 64: 2013 Hoffm ann 2R der A , K rau se N. O rg. L ett. , 2001, 3 (16 : 25372538 . H ashm i A S K, Schw arz L , Cho i J H , et al A ngew. Chem

54、. In t. Ed. , 2000, 39 (13 : 22852288 25: 297300 H ashm i A S K, F ro st T M , Bats J W. J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122: 1155311554 1999, 40: 78077810 Ito H , Yaji a T , T atei a J. m w J. Chem. Soc. Chem. Comm un. , 2000, 981982 1997, 62: 15941598 1983, 39 (19 : 31813184 1984, 40 (1 : 165170 . Gasp

55、arrin i F, Giovann ili M , M isiti D , et al J. O rg. Chem. , 1990, 55: 13231328 2001, 22 (4 : 645647 石峰 ( Sh i F , 邓友全 (D eng Y Q , 龚成科 ( Gong C K 等. 化学学报 (A cta Ch im ica Sin ica. , 2001, 8 ( 59 : 1330 1334 72 73 53 N ko si B , Coville N J , H u tch ing s G J. A pp l Catal , . . 1988, 43: 3339 54 N ko si B , Coville N J , H u tch ing s G J. J. Chem. Soc. Chem. Comm un. , 1988, 71 55 N ko si B , A dam s M D , Coville N J , et al J. Catal , . . 19