锂离子电池负极材料钛酸锂及其复合材料性能研究

1、分类号密级编号十初大砦硕士学位论文论文题目堡霞量史塾负极材赫：钵壁堡丞其复金材赫些能甄塞学科、专业：熊釜王一壅研究生姓名：蹙宴燕导师姓名及专业技术职务刘亚烹一熬撬奎煮副缴窕员分类号硕士学位论文锂离子电池负极材料钛酸锂及其复合材料性能研究一作者姓名：赵立姣学科专业：化学工程学院（系、所）：化学化工学院指导教师：刘开宇教授副指导教师：李方副研究员答辩委员会主中南大学年月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过

2、的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：日期：卫蛑上月导日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。名：趾聊签名狴吼丝年！月挈日中南大学硕士学位论文摘要摘要尖晶石钛酸锂（）负极材料拥有“零应变的嵌锂结构（结构），因而具有优异的锂离子脱出嵌入可逆循环性能

3、和高的安全性能，是一种非常有前景的高能量密度锂离子电池电极材料。本文综述了尖晶石钛酸锂的研究进展，以柠檬酸溶胶凝胶法合成电极材料，旨在通过细化颗粒与表面包覆相结合的途径，改善材料的电化学性能。具体工作如下：以乙酸锂、钛酸四正丁酯为基本原料，柠檬酸为络合剂，采用溶胶凝胶法合成了。利用热重差热分析、射线衍射分析、扫描电镜以及恒流充放电、循环伏安等技术手段，讨论了下，不同烧结时间对材料性能的影响。结果表明：煅烧得到的材料，颗粒分布最均匀，粒径分布在，且电化学性能最佳。在合成纯样的研究基础上，以、（）和为原料，采用化学沉积与热分解相结合法制备了，复合材料并对其进行了物相结构、形貌和电化学性能研究。结果

4、表明，（）复合材料的。，工厶匕月匕最佳。在的电压范围和的电流密度下，次循环后，（）复合材料的放电比容量为，比提高了；（）复合材料中的并没有阻碍电极反应中锂离子的迁移，且提高了电极材料的电导率，降低了电极的极化。采用氮气气氛下高温煅烧柠檬酸前驱体再于低温空气中热处理的改进柠檬酸法制备了不同碳含量包覆的纳米复合材料。结果表明：柠檬酸原位裂解的碳和不同程度的低温热处理对，颗粒的结构、形貌及电化学性能具有显著的影响。其中低温热处理后的碳含量为的复合材料具有最佳的电化学性能，在和倍率下，次循环后仍保持倍率下容量的和，样品具有良好的循环性能和倍率性能。关键词锂离子电池，负极材料，溶胶一凝胶法，复合材料中南

5、大学硕士学位论文（），：，（。）（），（），（），。，（，（）、，（），（），（），中南大学硕士学位论文，坶，（），中南大学硕士学位论文目录目录摘要第一章绪论引言锂离子电池的特性锂离子电池的特点锂离子电池的结构和工作原理锂离子电池的电极材料概述锂离子电池正极材料锂离子电池负极材料负极材料的概述的结构与电化学作用机理的制备方法的改性研究方法本论文的研究意义和内容第二章柠檬酸溶胶凝胶法制备面及其性能研究。引言实验部分试剂和仪器材料的制备。扣式电池的制备。材料的性能测试与分析热重差热分析材料的分析材料的形貌分析电池充放电性能测试循环伏安测试实验结果与讨论前驱体混合物的热重差热分析材料的分析：扫描电镜

6、（）恒流充放电测试。循环性能中南大学硕士学位论文目录优化条件下的循环伏安分析本章小结第三章复合材料的制备及性能研究引言实验部分试剂和仪器。复合材料的制备扣式电池的制备与电化学性能测试实验结果与讨论材料的分析扫描电镜（）和能谱分析（）恒流充放电测试循环性能分析循环伏安测试本章小结第四章复合材料的制备及性能研究引言实验部分试剂和仪器材料的制备与表征扣式电池的制备材料的电化学性能测试实验结果与讨论材料的热重差热分析材料的分析样品的形貌表征恒流充放电测试不同倍率下的首次充放电曲线循环性能循环伏安性能分析本章小结第五章结论与展望结论今后研究工作及展望中南大学硕士学位论文目录参考文献致谢。攻读硕士期问发表

7、的论文中南大学硕士学位论文第一章绪论第一章绪论引言随着全球范围传统石油等能源资源的日益紧缺，以及随着人们对由燃烧能源引发的全球变暖和生态环境恶化等环保问题的关注日益增强，能源危机与环境问题是人类在世纪必须去应对的两个影响社会生活的关键问题。所以，开发出高安全、可再生的、环保的新能源被称之为影响今后世界经济发展的最具决定性和影响性的五个关键技术领域之一。二次绿色电池，对于各类新能源（如风能、潮汐能、地热能、太阳能等）的开发、转化、存储与适宜的规模化利用以及解决好人类社会的能源短缺问题等的实现起着特别重要的作用，另外，混合动力汽车、电动汽车航空航天、军事等领域对高性能电池也有着各种特殊的要求。为满

8、足人们的需求，这就要求开发出能量密度大、电极电位高、循环寿命长、绿色环保的新型二次化学电源引。同铅酸电池、镍镉电池等传统的二次化学电池进行比较，新一代化学电源锂离子二次电池（，以下简称为）具有输出电压更高、功率密度和能量密度更大、循环使用寿命更长、高低温性能更优异、无记忆效果、污染较少以及自放电率较低等特点迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池。除了早已在移动通讯、手提电脑、摄像机等便携式电子设备中实现商业化外，锂离子电池将在电动自行车、城市电动公交、混合电动汽车及航空航天和医学等市场得到高速发展，满足人们对二次电池日渐增加的需求。此外，全球科技界及国家对电动汽车及其关键技术的研发和产业化的大

9、力支持，推进着锂离子电池正快步向规模化生产方向发展，成为近年来广为关注的研究热点】锂离子电池的特性锂离子电池的特点相对于其他的二次电池如铅酸电池，镍氢电池和镍镉电池，锂离子电池的特点主要有：（）开路电压更高。：锂离子电池整体的工作电压（一）较高，与工作电压都为左右的金属氢化物，镍、镉镍电池等传统电池相比，锂离子电池其工作电压可以提高至金属氢化物镍、镉镍电池它们的三倍，从而具备了更高的功率密度。（）能量密度更大。中南大学硕士学位论文第一章绪论与铅酸电池小型镉镍电池、镍氢电池等相比，锂离子电池的比能量分别是它们的倍、倍、倍，其具有超过的比能量。同时，它具备了更高的体积比能量，高达一。由此可知，锂离

10、子电池的质量更轻，体积更小，从而使便携式电子设备的轻量化、小型化得以实现和被应用成为混合动力汽。车、电动汽车的首选电池。（）循环使用的寿命长。与金属氢化物镍、镉镍电池相比，锂离子电池的循环寿命要远远高于它们，其一般的循环次数均能够达到次以上，具有循环寿命长的经济性。（）工作的温度范围较广。锂离子二次电池具有较宽的工作温度区间为一而一般的电池对温度变化要较敏感些。（）无记忆效应现象。记忆效应指的是电池在经过了长时间的特定的工作循环周期后，自动保存下这一特定变化的倾向。锂离子二次电池无记忆效应，对电池使用的影响较小，因而能随时进行充放电使用。（）自放电率小。锂离子电池在首次的充放电过程中会在碳负极

11、的表面形成一层稳定的固体电解质表面膜（），这层膜允许离子通过而不允许电子通过，因此能比较好地防止自放电发生，从而使电池的自放电率大大减少，其月自放电率仅为，低于铅酸电池和镉镍电池自放电率的。（）安全性能好。锂离子电池中无汞、镉、铅等有毒性的重金属元素，况且电池本身的密封度高，所以锂离子电池是一种清洁环保的“绿色”化学能源。锂离子电池的结构和工作原理同所有化学电池一样，锂离子电池由正极、隔膜、负极和电解液四个基本部分组成。电极材料，均指能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的材料。锂离子电池又被称之为“摇椅式”的（，缩写为）一次电池【】，在电池充放电过程中，锂总是以离子的形式存在，且作为能量交换的载体，通过电

12、解液在正负极之间进行可逆的插入与脱出，而达到能量交换的目的。下面，我们以作为正极，石墨为负极，为电解液，来详细阐述锂离子电池的结构和工作原理。如下图所示】，其正极是粉末，被涂覆在正极集流体（铝箔）上；负极为石墨粉体或其他炭材料粉体，被涂覆在负极集流体（铜箔）上；一层多孔的塑料隔膜置于正负极这两个电极之间，以隔开正中南大学硕士学位论文第一章绪论负电极。其中的隔膜，通常是指微孔聚丙烯和聚乙烯或二者的复合膜）等聚烯烃类树脂。隔膜一般是浸渍在电解液中。常用的电解液，主要作用是为锂离子提供运动媒介。主要包含两个部分，一部分是有机溶液，通常是、等含氟锂盐；另一部分是有机溶剂通常由碳酸乙烯酯（）、碳酸丙烯酯

13、（）、碳酸丁烯酯（）、碳酸二甲酯（）、碳酸乙酉匕（）、碳酸甲乙酯（）等中的一种或者其中的几种混合组成。充放电过程具体如下：充电时，锂离子在获得充足的能量后，从正极电极材料中脱出，在电化学势梯度动力的驱使下经由电解液向负极迁移，而电荷平衡需要等量的电子于外电路中从正极电极流向负极电极，到达负极后，获得电子的锂离子嵌入负极的晶格中，完成了充电过程。放电时，锂离子在内电场的作用下，从负极中脱出，嵌入正极重新形成。同时，维持体系中电中性的补偿电荷也从负极流出，通过外电路流至正极，而输出从正极到负极的电流，实现化学能转化成电能并释放出来¨。正负电极与电池在充放电过程中发生的反应具体如下【】：正

14、极反应：÷（）负极反应：。一（）电池反应：（）皇鏊蓉繁鑫器蠢考。鼬日铝蝴蚀黼图锂离子电池工作原理图中南大学硕士学位论文第一章绪论锂离子电池的电极材料概述锂离子电池正极材料正极材料是锂离子电池中的关键部分之一，其性能的好与差和价格的高与低决定着锂离子电池的性能优劣和价格高低。一般，作为理想的锂离子电池正极材料，要求其具有如下基本特点【。】：（）具有较大的吉布斯自由能，使电极具有较高的标准电极电位；（）分子量要小，可逆的嵌脱锂量需要大，以保证电池的容量较高；（）锂离子嵌入僦嵌过程中的嵌脱反应高度可逆，且保持良好的结构稳定性，从而保证电池具有较长的循环寿命；（）具备有较强的电子电导率与离子

15、电导率，从而减少极化现象，保证在大电流充放电条件下的良好性能；（）化学稳定性能好，与电解质的相容性能优越；（）原料易得，价格实惠、经济；（）制备工艺简单，易于产业化；（）对环境友好，是绿色环保电池。目前，研发中的锂离子电池正极材料的种类很多。其中的研究热点归纳如下图。所示：图锂离子电池正极材料中南大学硕士学位论文第一章绪论嵌锂过渡金属氧化物如钴酸锂（）、镍酸锂（烈）、锰酸锂（）、掺杂镍酸锂（，、），磷酸亚铁锂（）和镍钴锰酸锂（）等。其中，材料本身的电化学性能较好，且早已实现商品化，目前仍是小型锂离子电池的正极材料，但因钴资源较缺乏，开采的价格较高，且毒性大，因此，研究者们一直在往开发出更新更廉

16、价性能更优异的锂离子电池正极材料努力。和（）因其价格低廉和良好的安全性也得到了较多的研究和应用；橄榄石型结构的由于其结构稳定、原料来源广泛、安全、环保和价格低廉等优点，具有广泛的应用前景，并被认为是最理想的动力型锂离子电池正极材料【。金属硫化物造价低，能量密度高，无污染等是金属硫化物作为锂离子电池正极材料具备。的突出优点。如、和等材料均具有良好的嵌脱嵌性能和循环性能。但这类材料具有的嵌、脱锂电位比金属氧化物低，使得这类材料在组合电池中的电压偏低，仅左右【】；在低温条件下的电化学反应速度比较缓慢，材料的倍率充放电性能不佳等缺点的存在，使得近年来对其研究应用的进展比较缓慢。单质硫及其聚合物锂硫电池

17、具有十分广阔的应用前景，近年来研究者已经对它进行了大量的研究。锂和硫这两种化学物质的结合能提供高的能量密度，它的理论比容量达到，比能量达（硫与金属锂完全反应生成）】；且单质硫作为锂离子电池正极材料的原料来源广泛、价格较低、环保清洁、安全性好等优点，因而锂硫电池被认为是下一代能够提供高的比能量的最具潜力的电池体系。但由于单质硫的离子和电子导电率较低，在还原过程中产生的中间体（多聚硫化物）易溶解于有机电解液中，且溶解的部分多聚硫化物会扩散到金属锂阳极表面而与金属锂阳极发生自放电反应，这一过程的发生加快了锂的腐蚀速度，同时导致生成的无序的和的不可逆反应发生，这一系列的问题，将会严重影响电极活性物质的

18、利用率和电池的循环性能【】。近年来，研究者通过将添加剂或者强的吸附剂如活性碳等引入单质硫中，以达到改善它的导电性能和循环中南大学硕士学位论文性能等电化学性能方面被研究较多。第一章绪论其他正极材料正极材料由于其具有较大的理论比容量和高的比能量的优点而受到人们的广泛关注彩】。但因其平均放电电压为左右，低于目前商品化的锂离子电池作电压（），另外存在较严重的容量衰减问题，因而没有获得大规模的研究。另外，科研工作者们对无定型【、一和等材料进行相关研究。高电位的正极材料。近些年来，平均工作电压在范围的高电位正极材料受到高度关注。其中一类是置换型的尖晶石。材料，如、等，这类材料的置换量可高达，其高电压来源于

19、置换阳离子极高的氧化还原电位。另一类，是具有反尖晶石的结构的和叫。这些高电位的阳极材料，因电位相对较高（相对于锂为），同其配对的负极材料（如钛酸锂）组装成电池不会明显降低电池的整体电压，因而实际意义重要。但因存在着目前尚没有能够承受其高氧化还原电位的电解质支持的问题，这些材料的实际应用还有一定的距离。锂离子电池负极材料负极材料是锂离子电池中的主要组成部分之一，负极性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。因而，锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。作为锂离子电池的负极材料应满足以下要求【，】：（）低而平稳的锂嵌入脱嵌电位，以保证电池具有高而平稳的工作电压；（）嵌入

20、）搅嵌锂的比容量大，以保证电池具有较大的充放电容量即高能量密度；（）嵌入僦嵌锂的过程中结构能够保持稳定且可逆循环容量高，以保证电池具有较高的循环稳定性能；（）电子电导率（）及离子电导率（）较高，以减少电极极化，具有较好的高倍率性能，（）热稳定性好，且与电解液的相容性好，从而保证电池有较好得使用寿命；（）制备工艺简单易于实现规模化生产，且材料易于加工涂布为适用电极；（）原材料价格低廉、易得，安全环保；（）环境友好，空气中稳定。当前，对于锂离子电池负极材料的研究，其重点研究发展方向是研制出低成中南大学硕士学位论文第一章绪论本、高充放电效率、高循环性能、高比容量与优异的高倍率充放电性能的动力型电池材

21、料。对于锂离子电池负极材料，研究热点是：（）碳材料；（）合金系列材料；（）硅和硅基材料（）过渡金属氧化；（）钛化合物材料。简要归类如图所示：图锂离子电池负极材料碳材料自年，公司开发出以碳材料作为负极材料的锂离子电池以来，碳材料得到了不断研究，其性能也得到了不断地改善，使得碳基材料用作锂离子电池负极材料获得到了广泛的研究与应用。（、）石墨材料【之】石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入脱嵌，是目前研发与技术最成熟、被应用最广泛的负极材料。石墨有天然石墨（如无定型石墨和鳞片石墨）、人造石墨和各种石墨化炭（如石墨化炭纤维和石墨化中间相碳微球）。作为锂离子电池负极材料，

22、石墨材料主要具有如下特点：（）嵌锂比容量高，为；（）嵌锂电位低，低于；（）充放电效率高，高于；（）电子导电性高，锂的嵌入脱嵌反应快；（）与有机电解液兼容性差，易发生有机分子共嵌入现象，构成安全隐患。（）软碳材料【，】中南大学硕士学位论文第一章绪论软碳即是指易石墨化碳，即在。以上的高温下能够被石墨化的无定形态碳。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。焦炭，是最早应用于商品化锂离子电池的碳负极材料，是最具有代表性的软碳。作为锂离子电池负极材料，软碳材料具有如下特点：（）结晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好；（）首次充放电的不可逆容量较高；（）输出电压较低；（

23、）充放电时无明显的充放电平台电位，电压变化较倾斜。（）硬碳材料【。】硬碳是指难石墨化碳，这类碳在。以上的高温也难以石墨化，是高分子聚合物的热解碳。通常所指的硬碳有树脂类碳（环氧树脂、酚醛树脂、聚糠醇等）、有机聚合物的热解碳（！、等）、碳黑（乙炔黑）。作为锂离子电池负极材料，硬碳材料具有如下特点：（）倍锂容量很大（。）；（）与含体系的电解液具有较好的相容性；（）首次充、放电效率低，不可逆容量大；（）无明显的充放电电压平台；（）因含杂质原子而引起的电位滞后现象严重；（）对空气敏感度高。（）其他碳材料碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料，有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管之分，。碳纳米管主要具有的特点

24、如下：（）碳纳米管的电性能层之间的间距大约为，略微要大于石墨的层间距离，这样这种特殊的结构就使得的脱、嵌路径更短，提高了电池在大倍率下的充放电性能与能量密度；（）在锂嵌入和脱嵌过程中，一般没有出现电位平台；（）存在较大的电位滞后现象；（）不可逆容量较大，与闭口碳纳米管相比，开口碳纳米管表现出较大的不可逆容量和较差的循环性能。克服其存在的问题的方法通常有：（）将碳纳米管与纳米合金制成纳米复合物；（）采用化学方法修饰碳纳米管；（）控制碳纳米管在合适的尺度范围；（）将碳纳米管制备成高效薄膜材料。总的来说，碳纳米管作为锂离子电池负极材料，其电化学嵌锂行为受到其形貌、微结构、石墨化程度等多方面的影响。纳

25、米复合材料【】。如采用化学气相沉积（）方法，以、苯和（）为原料，获得的碳硅纳米复合材料，其可逆容量约达到百。此外，有采用化学气相沉积法（）合成的碳材料，其具有较好的可逆嵌脱性能，但其充放电曲线坡度较大，不可逆容量也较大。材料，其可逆容量约是，且其容量随着硅和氧的含量的增大而上升，但同时不可逆容量也随之增大，且伴随着电压滞后的现象。材料的可逆容量约为，不可逆容量小于，具备有耐过充、过放能力较好，循环寿命长等优中南大学硕士学位论文第一章绪论点。合金系列材料合金系列的负极材料，是指在室温下单质锂与金属（、）可以在电池体系中形成金属间化合物。因其具有高的理论比容量，同时充放电能力快速，加工性能优异等特

26、点受到了研究界的广泛关注。其中，基、基和舢基等负极材料尤其受到了关注。的理论比容量是，的理论比容量是。合金系列材料的主要缺陷是：（）充放电时体积变化大。如等在研究中发现【】：相的比容积是的倍以上，在充电的过程中，嵌入金属颗粒的合金化过程有倍的体积膨胀产生，放电过程中，从锂锡合金中脱出从而去合金化，此过程中其体积发生剧烈的收缩。随着体积在继续充放电循环过程中的剧烈膨胀与收缩，这一骨架网格易于被破坏，导致颗粒聚集程度增加，电极的可逆容量衰减较快，循环稳定性变差；（）首次的不可逆容量大。如等【，】在研究中发现，采用电沉积方法和磁控溅射方法制备得到的电极，在高于的充电电压时，会有异常的高压不可逆容量产

27、生，其对应的不可逆平台在附近。其原因，可能是电解液在纯表面被催化分解而导致，形成了层状膜，导致了不可逆容量的损失；（）粉化问题较严重。等【】的研究认为，造成首次循环容量的不可逆损失，除了电极表面的氧化物的存在这个原因外，电极在首次循环过程中的粉化，暴露的电极对电解液的催化分解等，也是造成首次不可逆容量损失的重要原因。硅和硅基材料硅的储锂机理在于它能与锂发生可逆反应形成硅锂合金。硅负极材料的特性主要有：（）较高的理论比容量，高达，非常具有应用前景；（）在首次充电结束后，硅和硅基材料的结构转变为无定型状态，在接续的循环过程中，这种无定型态能够一直被保持着，从这个角度来看，可由此认为硅材料结构稳定性

28、相对较好；（）它们的放电电压平台要略微高于碳材料在充放电过程中的电压平台，因而锂枝晶在充电过程中不易在电极表面形成和聚集；（）硅是一种半导体，导电性有限；（）纯硅在与锂的反应过程中，伴随着的体积膨胀，产生非常大的应力，导致脆性硅电极的粉化，循环稳定性变差。改善硅材料性能中的循环性能，从两个方面进行，首先是掺杂以提高硅本身的导电性；其次是减轻硅与锂反应时因体积膨胀而导致的粉化。减少硅与锂反应中南大学硕士学位论文第一章绪论时的体积膨胀的方法有：（）备非晶态硅材料；（）制备三维网状多孔结构材料；（）备硅薄膜材料。抑制硅与锂反应过程中的体积膨胀，防止活性物质的团聚的方法有：）锘备硅基合金材料。硅基合金

29、主要是与、等金属形成的金属间化合物；（）制备硅基氧化物材料。硅基氧化物主要有非晶态的、及其复合氧化物【删；（）备硅基纳米复合材料，螂硅与碳复合【书，硅与金属（常用的金属有、等）复合弼硅与导电高分子复合如聚吡咯【，硅与硬质陶瓷相复合，通过制备复合材料以改善材料的表面的状态，缓解电极的内部张力，抑制体积效应带来的副作用，从而获得电化学性能优异的硅基材料。过渡金属氧化物金属氧化物负极材料，由于其高的安全性、低的价格，高的比容量，并且电极电位较低，而吸引了人们的目光。根据嵌入脱出机理的不同，过渡金属氧化物可分为两类【，：（）（、）过渡金属氧化物。这类材料作为锂离子电池负极材料时，锂的嵌入伴随氧化锂的生

30、成。一般，它们（、）的比容量达到，具有高的比容量，且具有较好的大倍率下的充、放电循环稳定性能和较大的振实密度；但其同时也存在首次库伦效率较低、工作电压平台偏高、循环性能较差等缺点。（）以、等为代表的纳米级氧化物。这类材料作为锂离子电池负极材料时，锂的嵌入过程中无氧化锂的生成，通常锂脱出、嵌入的可逆性能是伴随着材料的晶体结构的改变而产生。这类材料的主要特点是比容量较高、嵌锂电位偏低。如锡类氧化物和钛的氧化物。锡类氧化物。在为克服合金类负极材料在充放电过程中维度不稳定的缺点，人们对锡氧化物作为锂离子电池负极材料进行了较多的研究。、等锡类氧化物具有较高的理论容量（和的理论容量分别为和）。但是锡氧化物

31、作为锂离子电池负极材料，其循环性能并不理想。通过将一些非金属、金属氧化物如、等引入（）中并在一定条件下进行热处理，制备获得无定型态的复合氧化物即非晶态锡基复合氧化物，这种方法可以较大程度的提高循环寿命，但要实现实际应用，还需要进一步的深入研究。钛的氧化物。钛的化合物材料主要包括氧化钛和含锂的锂钛氧复合氧化物两类。氧化钛主要是金红石和锐钛型两种；锂钛氧复合氧化物中如锐钛型结构的中南大学硕士学位论文第一章绪论、尖晶石结构的、斜方相的、尖晶石结构的等被研究得较多；国内外的许多研究表明，钛化合物材料已经是最有前途的负极材料之一。其中，的掺杂研究与表面修饰型复合材料研究是目前研究比较多的钛的氧化物负极材

32、料。其他负极材料金属单质。如，、等。金属单质做锂离子电池负极材料，具有比容量大的优点，但存在因体积膨胀太大的容量损失，导致循环性能差。锂过渡金属氮化物，磷化物和硫化物。如具有：的放电比容量，可达到。的较高可逆比容量。掣了在研究中发现，作为负极材料时，具有更大的可逆容量，达，且材料的循环稳定性能好。等【】报道的金属磷化物这种全新的负极材料的可逆容量达，在约循环后容量衰减到，次循环后，容量保持较稳定。等合成的负极材料，在倍率下次循环后容量为，该材料具有优良的容量保持力。虽然，上述几类负极材料具有着比较高的嵌锂容量，但由于其首次的不可逆容量较大，容量衰减明显，并存在电压滞后现象。目前来看，将这类化合

33、物作为锂离子电池负极材料与达到产业化的标准还存在一定距离，需要进一步的深入系统研究。过渡金属钒酸盐类化合物如（代表、或）和（代表、或者），也可以作锂离子电池的负极材料【。这类材料的可逆容量高达一，但是该材料的循环稳定性能仍有待提高。铁酸盐类化合物，一般为尖晶石型结构，类似于混合氧化物，作锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。如等【】对的研究发现其在的期间的放电比容量，且在次循环后容量仍然能够保持在。金属复合类氧化物【。如，嵌锂容量较高，嵌锂电势较低，在充放电过程中的结构稳定，并有着良好的循环稳定性能；，有较高的可逆容量，但存在电压滞后现象，循环稳定性能较差；无定形和（）晶体，均在能可逆的嵌脱

34、，首次容量达，但其存在较大的不可逆容量。负极材料的概述碳素材料是目前主要的锂离子电池负极材料，虽然目前已经被成功地商业化，但是碳素材料，如主流的商业化碳负极材料石墨，由于其本身结构特性的中南大学硕士学位论文第一章绪论制约，依然存在着较为严重的安全问题，因此，寻找一种比碳负极材料更安全可靠，以满足人们对高性能便携电源及大容量动力电池的需求的负极材料，是人们研究的重点之一。近年来，（锂）钛氧化物是锂离子电池负极材料研究领域中的热点之一。如、等被研究得特别多的材料。尤其是，由于它在作为锂离子电池负极材料方面具有很多的优良特性，获得了研究者的极大关注，并对其进行了广泛的研究。作为锂离子电池负极材料时的优点有：具有“零应变”的嵌锂结构（，】结构）和几乎与理论容量相等的充放电比容量；价格低廉，制备容易；平稳的充放电电压平台，可同时用于水和有机电解液体系；相对较高的嵌锂电位（），不与电解液反应，安全性