镁铝铬质耐火材料的X射线荧光光谱分析

1、镁铝铬质耐火材料的X射线荧光光谱分析宋祖峰,阚斌,陈健(马钢技术中心,马鞍山243000摘要:将XRFS法应用于Mg2Al2Cr耐火材料中10元素(包括主成分及微量组分的同时测定。对分解试样的熔剂作了系统研究,发现以11混合的四硼酸锂和偏硼酸锂具有最佳熔融效果,所得熔块光滑透明而均匀。选定的熔融温度和时间为1150和15min。试样和熔剂的质量比以18为好,所得试样在熔剂中的分散度(浓度适当,可同时适合试样中高、低含量组分的测定,采用熔融法分解试样的方法有效地消除了试样的粒度效应。对仪器工作条件(包括X2光管的电流及电压、分光晶体的选用等进行了试验并选定最佳条件,使各元素测定所要求的灵敏度和准

2、确度得到满足。此外,采用理论系数校正法克服了基体吸收及增强效应。用4个标准样品按所提出的方法进行分析,以考核方法的精密度和准确度。10元素的测定结果与其标准值完全相符。关键词:XRFS;Mg2Al2Cr耐火材料;混合熔剂中图分类号:O657文献标识码:A文章编号:100124020(20050920648203XRFS ANAL YSIS O F Mg2Al2Cr R EFRAC TORIESSONG Zu2feng,KAN Bin,CHEN Jian(Technolog y Cent re,M aanshan I ron and S teel Co.L t d.,M aanshan24300

3、0,ChinaAbstract:XRFS was applied to the simultaneous determination of10components(including major and minor elements and also elements of micro quantitiesin Mg2Al2Cr ref ractories.By a thorough study on the choice of flux,a mixture of lithium tetraborate(Li2B4O7and lithium metaborate(LiBO2in the rat

4、io of1to1was found to be thebest mixed flux for the dissolution of Mg2Al2Cr ref ractory samples(1gby giving a smooth,transparent and homogeneous melt.The temperature and time of f usion of sample chosen were1150and15min.The mass ratio of sample to flux was chosen as1to8,the concentration of which wa

5、s proved to be suitable for the XRFS determination of both components of macro and micro amounts.The granularity effect in the analysis was eliminated by the fusion method of sample2dissolution.The working conditions of the instrument(including voltage and current of the X2ray tube,the spectroscopic

6、 crystal used and etcwere also studied and optimized to meet with the requirements of sensitivity and accuracy of determination.Furthermore,the effects of matrix absorption and enhancement were overcome by correction with the theoratical2coefficient.The proposed method was tested for its accuracy an

7、d precision by analyzing4standard samples,and the results obtained were in good conformity with the standard values.K eyw ords:XRFS;Mg2Al2Cr ref ractory;Mixed flux镁铝铬质耐火材料是冶金工业重要的耐火材料之一,是高温工业窑炉必不可少的内衬材料,其制成品在冶金和水泥行业广泛应用。传统的镁铝铬质耐火材料的化学成分的测定一般采用湿法化学法、原收稿日期:2004212213作者简介:宋祖峰(1975-,男,安徽无为人,工程师,主要从事大型仪器

8、应用培训、功能开发和质量管理工作。子吸收光谱法和分光光度法等。由于大部分镁铝铬质耐火材料制品和原料不被酸溶解,化学分析试样处理繁琐,大多需要分离干扰元素,分离速度慢,成本高。对于镁含量超过95%的试样,要对7种杂质元素进行分析,扣杂质以确定主量镁的含量,在日常分析中,手续繁琐,效率低。本文研究了用X荧光光谱仪分析镁铝铬质耐846火材料的方法13,针对试样熔点高的特点,选用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂高温熔融制样4,5,配制合适的标准系列,用理论系数及经验系数相结合校正元素间的吸收2增强效应,元素的含量跨度较大,用标准样品验证,各组分定量分析结果满意。1试验部分1.1仪器与试剂PW1480/10顺

9、序式X射线荧光光谱仪,侧窗铑钯X光管。HA G12/1500自动熔融机溴化铵溶液:200gL-1P10气体(90%氩气+10%甲烷1.2分析条件镁铝铬质耐火材料一般要分析10余种元素,主元素镁的含量范围很宽,从x x%90%。某些低含量元素如锰、磷的浓度在0.00x0.0x%。为使低含量的元素得到尽可能高的计数强度,保证测定的灵敏度,使高含量元素不因计数强度太高而漏计,对各元素的分析条件进行了选择,分析条件见表1。采用真空光路,<25mm金罩,K谱线,电压为40kV,探测器为FL,电流除磷为70mA外,其余均为60mA。表1仪器工作条件T ab.1Working conditions o

10、f the instrument被测元素Determined element 准直器Collimator晶体Crystal角度Angle2下电平Upperlever上电平Lowerlever测定时间Time ofdetermination(t/sFe Fine LiF20057.5167816Si Fine PE108.92257820Al Fine PE144.84257620Ca Fine LiF200113.14257516Mg Coarse PX122.28258520Mn Fine LiF20062.98147816Ti Fine LiF20086.16107510K Fine Li

11、F200136.66257516Cr Fine LiF20069.35127520P Coarse GE140.922575201.3试样制备2结果与讨论2.1基体吸收增强效应校正由于测定的主元素含量变化较大,按样品和熔剂的质量比为18的稀释比熔融,降低了基体效应。方法中采用飞利浦数学模式、理论系数进行校正,其基体效应可以降到最低。按式(1计算:C i=D i+E i×R i×(1+nj=1a ij C j(1式中,C i为元素i的浓度;D i为X轴上的截距;E i为校准曲线的斜率倒数;R i为测量的净计数率;a ij为元素j对i影响的干扰系数;C j为元素j的浓度。2.2

12、标准样品的选择由于镁铝铬质耐火材料没有现成国家标准样品,通过选取8个部级、国家级镁质、镁铬质、铝质耐火材料标准样品。这些标样中,有些元素数据不全,有些元素浓度没有梯度。试验采用选定的标准样品按一定比例配制了数个合成标样,标准工作曲线测定元素范围见表2。表2标准工作曲线范围w(% T ab.2Content range covered by the stand ard w orking curves组分Component含量范围Content range组分Component含量范围由于镁铝铬质耐火材料的熔点高,属难熔试样,在熔融制样时,增大稀释比,低含量组分计数不足,采用低稀释比,试样熔融时间

13、过长且难熔。如果用单一四硼酸锂熔剂,样品不能完全熔融,样片制备非常困难。采用混合溶剂,可降低熔点,不仅试样制备便利,而且试样熔解完全。试验了硼酸+偏硼酸锂、硼酸+碳酸锂、四硼酸锂+偏硼酸锂等不同的混合熔剂,结果发现四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂效果946最好,而且用不同比例的四硼酸钾和偏硼酸锂制出的样品效果不同,经比较,发现1+1配比熔样时间短,流动性好,制出的样片表面光滑透明均匀,而且测定计数稳定,结果重现性好。2.4熔融温度、稀释比选择经试验,HA G12/1500自动熔融机在1150熔融15min。按试样+熔剂=1+8的稀释比制取的样品均匀、浓度适中,能兼顾高低不同含量元素的测定要求。2.5

14、脱模剂选择先后用溴化铵、碘化铵、溴化锂进行比较试验。用溴化铵作脱膜剂时,样品的流动性好,且易与铂金坩埚剥离,但残余的Br K a线会对Al K a线产生重叠干扰,因此在回归时要考虑进行重叠干扰校正。本方法选用溴化铵作脱膜剂。2.6标准化样块的制备X荧光光谱分析时常用标准化样块对仪器进行漂移校正。选择合适的标准化样块对X荧光分析准确度来讲十分重要,含量过高由于其计数率高,仪器较大的变化在校正系数中反映不出来;含量过低由于其计数率小,仪器很小的变化都将引起校正系数较大的变化,进而造成测定上较大的误差。通常漂移校正有单点和两点校正法两种。本文采用两点法,以熔剂作为低点,高含量试样加些低含量元素的化合

15、物制成高点,熔样方法同试样制备方法一致。2.7检出限平均测定时间为40s,根据式(2,计算出各分析元素的检出限,见表3。LOD=3000-D E/10t(2式中,LOD为检出限;D为校正曲线在X轴(浓度上截距;t为测定时间(s;E为校正曲线的斜率倒数。表3方法检出限T ab.3Detection limits of the methed被测元素Elementdetermined灵敏度Sensitivity(kcps/%背景Background(kcps/%检出限Detection limitP 2.040 1.02093Ca 3.849 1.40356Mn21.06 1.36010Mg0.55

16、3 1.262431Fe27.86 1.160102.8方法的精密度与准确度取制好的试样,用分析程序重复测定10次,将测定结果进行统计,结果见表4。从表4看,仪器的测定精度完全满足要求。用1.3方法制作4个样品,按分析程序进行测定,结果见表5。2.9结论(1本方法适用于镁质、镁铝质、镁铬质耐火材料的分析。(2采用四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂高温熔融后制取分析样品,一是克服了样品粒度及矿物结构效应。二是由于分析面向下,避免了压片法样品散落到X光管铍窗上,产生干扰。三是能够保持表4精密度试验(n=10 T ab.4T est for precision元素及组分Element and compone

17、nt测得值w(%Values found最大Max最小Min平均值Average标准偏差StandarddeviationRSD(%统计误差Statisticerror漂移Drift(下转第653页56理化检验-化学分册李秀勇等:气相色谱法测定水果罐头中甜蜜素表1回收率试验(n=6T ab.1R esults of recovery tests for sodium cyclam ate样品Sample No加入量Amt added(/mgkg-1回收量Av.of amt recovered回收率Recovery(%RSD(%表2水果罐头中甜蜜素的测定结果(/mgkg-1T ab.2Analy

18、t.results of sodium cyclam ate in canned fruit样品Sample测定值Values found样品Sample测定值Values found苹果ND什锦果冻602.58白桃190.65葡萄ND水蜜桃ND草莓10.72樱桃ND李子240.66参考文献:1郑鹏然,周树南.食品卫生全书M.北京:红旗出版社,1996.642643.图2标准品气相色谱图Fig.2Chromatogram of standard N,N2Dichlorocyclohexylamine2G B2760-1986,食品中环己基氨基磺酸钠的测定方法S.3G B/T5009.97-2003,食品中环己基氨基磺酸钠的测定方法S.4张秀尧.反相高效液相色谱法测定食品中甜蜜素J.理化检验2化学分册,2000,36(10:451.5刘艳和,马公强.高效