化工热力学实验-印刷-2016-03-06最终打印

1、化工热力学实验讲义化学化工学院化工系编2016.2目录实验一 二氧化碳临界状态观测及p-v-t关系测定4一、实验目的4二、实验原理4三、实验装置及流程6四、实验步骤8五、注意事项10六、报告要求10七、思考题11实验二 氨水系统气液相平衡数据的测定13一、实验目的13二、实验原理13三、实验装置及试剂15四、实验步骤16五、注意事项16六、报告要求17七、思考题17实验三 气相色谱法测无限稀释溶液的活度系数19一、实验目的19二、实验原理19三、实验装置及试剂21四、实验步骤23五、实验注意事项24六、报告要求24七、思考题26参考文献26实验四 三元液液平衡数据的测定27一、实验目的27二、

2、实验原理27三、实验装置及试剂28四、实验步骤28五、注意事项29六、报告要求29七、思考题29实验五 气体定压比热容测定实验33一、实验目的33二、实验原理33三、实验装置及流程33四、实验步骤34五、注意事项37六、实验原始记录表38七、思考题38实验六 蒸汽压缩制冷循环装置测试实验39一、实验目的39二、实验原理39三、实验装置及流程42四、实验步骤44五、注意事项48六、报告要求48七、思考题48实验一 二氧化碳临界状态观测及p-v-t关系测定 气体的压力、体积、温度(p、v、t)是物质最基本的热力学性质：pvt数据不仅是绘制真实气体压缩因子(Z)的基础，还是计算内能、焓、熵等一系列热

3、力学函数的根据。在众多的热力学性质中，由于pvt参数可以直接地精确测量，并且大部分热力学函数都可以通过pvt参数关联计算，所以气体的pvt性质是研究其热力学性质的基础和桥梁。了解和掌握真实气体pvt性质的测试方法，对研究气体的热力学性质具有重要的意义。一、实验目的1.学习和掌握CO2的P-V-T关系曲线测定方法和原理；2.观察CO2临界乳光现象、整体相变现象、气-液两相模糊不清现象，增强对临界状态的感性认识和热力学基本概念的理解；3.测定CO2的PVT数据，在P-V图上绘出CO2等温线；4.学会活塞式压力计，恒温器等热工仪器的正确使用方法。二、实验原理严格遵从气态方程PVm=RT的气体，叫做理

4、想气体。而实际气体由于气体分子体积和分子之间存在相互作用力，状态参数压力（P）、温度（T）、比容（V）之间的关系不再遵循理想气体方程PVm=RT。考虑上述两方面的影响，1873年，范德华对理想气体状态方程做了修正，提出如下修正方程：其中，a / v2是分子力的修正项； b是分子体积的修正项。从上式可看出，简单可压缩系统工质处于平衡态时，状态参数压力、温度和比容之间有确定关系，保持任意一个参数恒定，测出其余两个参数之间的关系，就可以求出工质状态变换规律。比如，保持温度不变，测定压力和比容之间的对应数值，就可以得到等温线数据，绘制等温曲线。1.测定CO2的P-V-T关系曲线本实验测量T>Tc

5、，T=Tc，T<Tc三种温度条件下的等温线。当温度低于临界温度Tc时，该二氧化碳实际气体的等温线有气液相变的直线段（如图1-1）。随着温度的升高，相变过程的直线段逐渐缩短。当温度增加到临界温度时，饱和液体和饱和气体之间的界限已完全消失，呈现出模糊状态，称为临界状态。二氧化碳的临界压力Pcr为7.38MPa，临界温度Tcr为31.1。图1-1 二氧化碳标准试验曲线2.观察热力学现象（1）临界乳光现象将水温加热到临界温度（31.1）并保持温度不变，摇进压力台上的活塞螺杆使压力升至上7.8MPa附近出，然后摇退活塞螺杆（注意勿使实验本体晃动）降压，在此瞬间玻璃管内将出现园锥状的乳白色的闪光现象

6、，这就是临界乳光现象。这是由于二氧化碳分子受重力场作用沿高度分布不均和光的散射所造成的，可以反复几次，来观察这一现象。（2）整体相变现象由于在临界点时，气化潜热等于零，饱和气相线和饱和液相线合于一点，所以这时气液的相互转化不是像临界温度以下时那样逐渐积累，需要一定的时间，表现为一个渐变的过程，而这时当压力稍有变化时，气、液是以突变的形式互相转化的。（3）汽、液两相模糊不清的现象处于临界点的二氧化碳具有共同的参数，因而仅凭参数是不能区分此时二氧化碳是气体还是液体，如果说它是气体，那么这个气体是接近了液态的气体，如果说它是液体，那么这个液体是接近了气态的液体。下面就用实验来验证这个结论。因为这时是

7、处于临界温度下，如果按等温线过程进行来使二氧化碳压缩或膨胀，那么管内是什么也看不到的。现在我们按绝热过程来进行。首先在压力等于78at附近，突然降压，二氧化碳状态点由等温线沿绝热线降到液态区，管内二氧化碳出现了明显的液面，这就说明，如果这时管内二氧化碳是气体的话，那么这种气体离液区很接近可以说是接近了液态的气体；当我们在膨胀之后，突然压缩二氧化碳时，这个液面又立即消失了，这就告诉我们，此时的二氧化碳液体离气区也是非常近的，可以说是接近了气态的液体。既然此时的二氧化碳既接近气态又接近液态，所以，只能处于临界点附近。可以说，临界状态究竟如何，是饱和汽、液分不清。这就是临界点附近饱和汽液模糊不清的现

8、象。三、实验装置及流程整个实验装置由压力台、恒温器和实验台本体及其防护罩等三大部分组成（如图1-2所示）。 图1-2 试验台系统图 图1-3 试验台本体实验中，由压力台油缸送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部，迫使水银进入预先装由高纯度的CO2气体的承压毛细玻璃管，CO2气体被压缩，其压力和容积通过压力台上的活塞杆的进、退来调节。温度由恒温器供给的水套里的水温调节，水套的恒温水由恒温浴供给。CO2的压力由装在压力台上的精密压力表读出（注意：绝压=表压+大气压），温度由插在恒温水套中的温度传感器读出，比容由CO2柱的高度除以质面比常数计算得到。具体如下：由于充进承压玻璃管内的CO2质量不便测量

9、，而玻璃管内径或界面面积（A）又不易测准，因而实验中采用间接办法来确定CO2的比容，认为CO2的比容与其高度是一种线性关系。具体如下：（1）已知CO2液体在20，8.1MPa时的比容（20，8.1MPa ）=0.001212m3/kg（2）如前操作实验测出本试验台CO2在20，8.1MPa时的CO2液柱高度h*(m)，（注意玻璃水套上刻度的标记方法）（3）由1)可知(20，8.1MPa)= =0.001212m3/kg （2）那么任意温度、压力下CO2的比容为： （m3/kg） （3）式中 为任意温度压力下二氧化碳柱的高度, f任意温度压力下水银柱的高度； h承压玻璃管内径顶端刻度。表1-1二

10、氧化碳液体比容的部分数据（单位：m3/kg）压力（atm）温度（）0102030400.001069500.0010590.001147600.0010500.0011290.001276800.0010350.0011010.0012120.0014071000.0010220.0010860.0011700.001290四、实验步骤1.启动装置总电源，开启试验本体上LED灯；2.恒温水浴恒温操作。调节恒温水浴水位至离盖30-50mm，将水箱温度调至所需温度，待水套温度稳定，可（近似）认为承压玻璃管内的CO2的温度处于设定的温度。3.加压前的准备。因为压力台的油缸容量比容器容量小，需要多次从

11、油杯里抽油，再向主容器管充油，才能在压力表显示压力读数。压力台抽油、充油的操作过程非常重要，若操作失误，不但加不上压力，还会损坏试验设备。所以，务必认真掌握，其步骤如下：（1）关压力表及其进入本体油路的两个阀门，开启压力台油杯上的进油阀。（2）摇退压力台上的活塞螺杆，直至螺杆全部退出。这时，压力台油缸中抽满了油。（3）先关闭油杯阀门，然后开启压力表和进入本体油路的两个阀门。（4）摇进活塞螺杆，使本体充油。如此交复，直至压力表上有压力读数为止。（5）再次检查油杯阀门是否关好，压力表及本体油路阀门是否开启。若均已调定后，即可进行实验。4.测定承压玻璃管（毛细管）内CO2的质面比常数K值 5.测定低

12、于临界温度t=23时的等温线。（1）将恒温器调定在t=23，并保持恒温。（2）逐渐增加压力，压力在4.40Mpa左右（毛细管下部出现水银液面）开始读取相应水银柱上液面刻度，记录第一个数据点。（3）提高压力，达到平衡时，读取相应水银柱上液面刻度，记录第二个数据点。注意加压时，应足够缓慢地摇进活塞杆，以保证定温条件。（4）逐次提高压力，按压力间隔0.3MPa左右升压，直到压力达到8.0MPa左右为止。6.测定临界等温线和临界参数，并观察临界现象。（1）将恒温水浴调至31.1，按上述方法和步骤测出临界等温线，注意在曲线的拐点（7.376MPa）附近，应缓慢调节压力（调节间隔可在0.05MPa），较准

13、确地确定临界压力和临界比容，较准确地描绘出临界等温线上的拐点。（2）观察临界现象。1）临界乳光现象将水温加热到临界温度（31.1）并保持温度不变，摇进压力台上的活塞螺杆使压力升至上7.8MPa附近出，然后摇退活塞螺杆（注意勿使实验本体晃动）降压，在此瞬间玻璃管内将出现园锥状的乳白色的闪光现象，这就是临界乳光现象。这是由于二氧化碳分子受重力场作用沿高度分布不均和光的散射所造成的，可以反复几次，来观察这一现象。2）整体相变现象由于在临界点时，汽化潜热等于零，饱和蒸汽线和饱和液相线接近合于一点。这时汽液的相互转变不是像临界温度以下时那样逐渐积累，需要一定的时间，表现为渐变过程；而这时当压力稍有变化时

14、，汽液是以突变的形式相互转化。3）汽液两相模糊不清的现象处于临界点的CO2具有共同参数（p,v,t），因而不能区别此时CO2是气态还是液态。如果说它是气体，那么，这个气体是接近液态的气体；如果说它是液体，那么，这个液体又是接近气态的液体。处于临界温度附近，如果按等温线过程，使CO2压缩或膨胀，则管内是什么也看不到的。现在，按绝热过程来进行。先调节压力等于7.4Mpa（临界压力）附近，突然降压（由于压力很快下降，毛细管内的CO2未能与外界进行充分的热交换，其温度下降），CO2状态点不是沿等温线，而是沿绝热线降到二相区，管内CO2出现明显的液面。这就是说，如果这时管内的CO2是气体的话，那么，这种

15、气体离液相区很接近，是接近液态的气体；当膨胀之后，突然压缩CO2时，这个液面又立即消失了。这就告诉我们，这时CO2液体离汽相区也很接近，是接近气态的液体。此时CO2既接近气态，又接近液态，所以只能是处于临界点附近。临界状态的流体是一种汽液分不清的流体。这就是临界点附近汽液模糊不清的现象。7.测定高于临界温度（t=37）时的定温线。将恒温水浴调至37，按上述方法和步骤测出临界等温线。五、注意事项1. 实验压力不能超过8.5MPa。2. 应缓慢摇进活塞螺杆，否则来不及平衡，难以保证恒温恒压条件。3. 在将要出现液相，存在气液两相和气象将完全消失以及接近临界点的情况下，升压间隔要很小，升压速度要缓慢

16、。严格讲，温度一定是，在气液两相同时存在的情况下，压力应保持不变。4. 压力表读得的读数是表压，数据处理时应按绝对压力。六、报告要求1. 简述实验原理及过程。2. 各种数据的原始记录。将以以下数据为例：（1）质面比常数K值计算温度/压力/atmh*/cmCO2比(m3/Kg)K(Kg/m3)20800.001212由此，则可以求出任意温度、压力下的二氧化碳比容V=h/k。（2）不同温度下的P-V关系2331.1（临界）37 (cm)V (m3/kg)P (MPa)现象 (cm)V (m3/kg)P (MPa)现象 (cm)V (m3/kg)P (MPa)现象3. 按附表中数据整理绘成P-V图，

17、并将测得的数据在p-v图上作出等温线4. 将实验测得的临界比容vc与理论计算值列表比较其差异，并分析原因。5. 将实验测得的等温线与图1-1所示的标准等温线比较，并分析它们之间的差异及其原因。七、思考题1什么叫超临界流体？在CO2的P-V中，那些区域是超临界CO2？2为何从天然植物中提取香精、色素等有效成分常用超临界萃取技术？萃取剂为何常选CO2？3试验中为什么要保持加压或降压过程的缓慢进行？4质面比常数k值对实验结果有何影响？为什么？5为什么的测量23下的等温线时，出现第一小液滴的压力和最后一个小气泡将消失时的压力应相等（试用相律分析）？附：二氧化碳饱和线上的体积数据t()p(MPa)V&#

18、215;103（m3/kg）V”×103(m3/kg)101520253030.044.5955.1935.8466.5597.3447.5281.1661.2231.2981.4171.6772.3187.526.325.264.172.992.14实验二 氨水系统气液相平衡数据的测定气液相平衡数据是工艺过程与气液吸收设备计算的基础数据。本实验学习用静力法测定氨水系统相平衡数据的方法，以巩固有关知识，并掌握相平衡实验的基本技能。一、实验目的1. 了解高压釜构造和使用方法。2. 用静力法测定氨-水系统的相平衡数据。3. 掌握相平衡实验的基本技能。二、实验原理气液系统的相平衡数据主要是

19、指气体在液体中的溶解度。这在吸收、气提等单元操作中是很重要的基础数据，但比之汽液平衡数据要短缺得多，尤其是25以上的数据甚少，至于有关的关联式和计算方法更是缺乏。 当气液两相达平衡时，气相和液相中i组分的逸度必定相等。 ( 1 )气相中i组分逸度为 ( 2 )式中 分别为气相和液相中i组分的逸度，(MPa）； 、 分别为气相中i组分的摩尔分率和逸度系数（无因次）， 系统压力，(MPa）；当气体溶解度较小时，液相中组分i的逸度采用Henry定律计算 ( 3 )式中分别为液相中i组分的摩尔分率和亨利系数（MPa）。如气体在液体中具有中等程度的溶解度时，则应引入液相活度系数的概念，即 ( 4 )表示

20、对亨利定律的偏差，故其极限条件为时， 。由前三式可得气液平衡基本关系式： ( 5 )或 当气相为理想溶液时，若气相为理想气体的混合物，此时气相分压如下式所示。 ( 6 )此式是在低压下，使用很广泛的气液相平衡的关系式。亨利定律也常用容积摩尔浓度表示。 ( 7 )式中 气体在溶液中的溶解度，（Kmol/m3）； 气体在溶液中的溶解度系数，（m3/ Kmol.MPa）。在低压下，同样可应用下式 ( 8 )亨利定律只适用于物理溶解，如溶质在溶剂中发生离解、缔合及化学反应时，必须把亨利定律和液相反应进行关联。温度、压力以及化学反应对气体溶解度的影响可以从它们对亨利系数E，溶解度系数H的关系进行推算。详

21、细可参阅有关书刊。根据相律，即自由度独立组分数相数条件数。二组分系统气液平衡时，自由度为2，即在温度T，压力P，液相组成x1，x2及气相组成y1，y2 共6个变数中，指定任意2个，则其余4个变数都将确定。对于一定的系统，其挥发组分的平衡分压与总压，平衡温度及溶液组成有关。在较低压力下，总压的影响可以忽略。故在实验中，为使气相组成测定准确，必须使温度和液相组成保持稳定。测定溶液挥发组分平衡分压的方法有静态法、流动法和循环法。静态法是在密闭容器中，使气液两相在一定温度下充分接触，经一定时间后达到平衡，用减压抽取法迅速取出气、液两相试样，经分析后得出平衡分压与液相组成的关系。此法流程简单，只需一个密

22、闭容器即可。流动法是将己知量的惰性气体，以适当的速度通过一定温度己知浓度的试样溶液，使其充分接触而达成平衡。测定气相中被惰性气体带出的挥发组分，即可求得平衡分压与液相组成的关系。此法易于建立平衡，可在较短时间里完成实验，气相取样量较多，且取样时系统温度、压力能保持稳定，准确程度高，但流程较复杂，设备装置也多。循环法是在平衡装置外有一个可使气体或液体循环的装置，因而有气体循环，液体循环以及气液双循环的装置。循环法搅拌情况比较好，容易达到平衡，但循环泵的制作要求很高，要保证不泄漏。本实验采用静态法，在一定温度，加压条件下测定氨-水系统的气相平衡分压，以获取液相组成和平衡分压的关系。三、实验装置及试

23、剂图21 气液相平衡数据测定装置1控制器；2加热器；3测温元件；4搅拌器；5电磁搅拌器；6高压釜；7恒温槽 实验装置如图21所示。 本实验是在加压条件下测定平衡氨分压，故高压釜是测定气液相平衡数据的主要装置，根据增加气液接触方式的不同有电磁搅拌式，振荡式，机械旋转式，摇摆式以及气相或液相循环式等。电磁搅拌式是常用的相平衡测定装置，它结构简单，但达到平衡的时间较长。本实验采用电磁搅拌式高压釜。电磁搅拌式高压釜配备有电磁搅拌器及其控制仪，电加热及其温度控制装置，加料装置及气液相样品测定装置。1. 仪器及试剂 （1） 5 ml移液管2支；（2） 2.0 mol/l及0.6 mol/l H2SO4标准

24、溶液，0.3 mol/l NaOH标准溶液；（3） 取样瓶4只；（4） 电光天平（称重200g，感量0.1mg） 1台；（5） 50 ml酸式、碱式滴定管各1支。四、实验步骤1. 把高压釜打开，清洗干净，擦干，再把高压釜装好，进行气密性检查。2. 用真空泵从气相管将釜中空气抽空，3. 用乳胶管把漏斗接在液相管阀门上，再把250ml左右氨水从漏斗加入釜内。但不能让空气进入釜内。4. 将气相、液相取样管装好，高压釜放入恒温槽内，开动电磁搅拌器。5. 测定在35、40、45、50温度下的平衡压力，并分析50平衡条件下的液相和气相组成。6. 取样分析 液相：（1） 取样瓶中加入2.0mol/L H2S

25、O4标准溶液5ml，用分析天平称量，记下重量。（2） 排掉取样管内的“死液”。（3） 用橡皮管把取样瓶与液相取样口连接起来。（4） 边取样，边搅拌，取样瓶温度升高，觉得比较热时（即中和反应较完全），关掉阀门。（5） 取好样，把橡皮管和釜取样口分开。（6） 准确称量后，把取样瓶的溶液倒入50ml烧杯中，加入数滴甲基橙指示剂，然后用酸或碱标准溶液分析样品的氨含量。 气相：取样瓶中加入0.6mol/L H2SO4标准溶液5ml，用分析天平称量，记下重量。其他操作与液相分析相同五、注意事项1. 装卸高压釜时，不能碰搅拌桨，搅拌杆略有弯曲，就会增加搅拌阻力，甚至不能搅拌了。2. 向高压釜添加纯氨水前要用

26、真空泵把高压釜内气体抽掉，此时注意：（1） 釜的液相阀要关闭（2） 真空泵抽气管要接在高压釜气相管上（3） 抽气时，当高压釜的气体抽好后，先关闭气相管阀门，然后拔掉真空橡皮管，关掉真空泵。3. 测定气液平衡数据，首先要确定系统是否处于平衡状态，系统不同达到平衡的时间也不同，本试验系统的压力稳定不变后，再继续保持一段时间，记下系统的温度和对应的平衡压力。六、报告要求1. 说明本实验的目的，装置及方法。2. 原始数据记录表日期 _ 实验人员_室温（）_ 大气压（MPa）_ 平衡温度与平衡压力的记录编 号平 衡 温 度平 衡 压 力123 取样分析记录 样品取样前重 / g取样后重/ g取样量/ g

27、消耗酸/ ml消耗碱/ ml分析结果液相样(1)液相样(2)气相样(1)气相样(2)3. 根据分析数据，计算出气、液相组成及气相中氨分压。4. 实验结果讨论。七、 思考题1. 测定气液平衡数据的方法有哪几种，分别说明它们的实验原理和基本装置、适用范围。2. 怎样进行设备的气密性检查？3. 常采用哪些方法，加速系统达到平衡？4. 如何判断实验系统达到平衡？5. 取样时，为什么先取液相样，后取气相样？实验三 气相色谱法测无限稀释溶液的活度系数在化工过程开发中需要大量热力学基础数据，其中无限稀释溶液的活度系数即为重要数据之一。 用经典的方法测定气液平衡数据，需消耗较多的人力、物力和财力。如果有无限稀

28、释条件下二元系统的活度系数，则可确定活度系数与溶液组成关联式中的常数。从而可推算出全组成范围的活度系数。这些常数对多元系统的计算也很有用。Littleweod等于1955年提出用气相色谱（gas chromatography）测定，由溶质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的，进而可计算任意浓度的活度系数，无限稀释偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据

29、的推算、萃取精馏中溶剂的评选和气体溶解度的测定等方面的应用日益显示其重要作用。一、实验目的1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。2. 通过实验掌握测定原理和操作方法，熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。二、实验原理当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系

30、数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图3-1所示。对色谱可作出几个合理的假设：（1）样品进样非常小，各组分在固定液中可视为处于无限稀释状态，服从亨利定律，分配系数为常数；（2）色谱柱温度控制精度可达到±0.1，可视为等温柱；（3）组分在汽、液两相中的量极小，且扩散迅速，时时处于瞬间平衡状态，可设全柱内任何点处于汽液平衡；（4）在常压下操作的色谱过程，汽相可按理想

31、气体处理。 设样品的保留时间为tr（从样品进样到样品峰顶的时间），死时间为td（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： （1）校正保留体积为： （2）式中：在室温T0，大气压P0，用皂沫流量计测的载气流速Fcml/min校正到柱温Tc时的载气平均流速ml/min校正保留体积与固定液（液相）体积VL的关系为： （3）而 （4）式中：VL固定液（液相）体积，m3； 分配系数； 样品i在液相中的浓度，mol/m3；样品i在气相中的浓度，mol/m3；由式（3）和（4）可得： （5）因气相视为理想气体，则： （6）而当溶液为无限稀释时，则： （7）式中，R气体常数；固定液（纯液体）的密

32、度，kg/m3；固定液（纯液体）的分子量；样品i的摩尔分率；样品的分压，Pa；Tc柱温，K。气液达平衡时，则： （8）式中，样品i的无限稀释活度系数；样品i在柱温Tc下的饱和蒸汽压，Pa；可按Antoine方程计算 式中，A、B、C为Antoine方程中常数； 将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得： （9）式中，固定液标准质量。 将式（2）代入式（9），则 （10） 式中可用式（11）求得： (11)式中：Pb 柱前压力，Pa；P0 柱后压力（大气压），Pa；Pw 在室温Ta下水的饱和蒸气压，Pa；T0 环境温度（室温），K；Tc 柱温，K；Fc在室温T0，大气压P0，用皂沫流量计测的载

33、气平均流速，m3/s。这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。三、实验装置及流程1. 实验仪器本实验用改装过的SP6800A气相色谱仪，能补偿因温度变化和高温下固定液流失产生的噪音，数据采集和处理由色谱工作站进行，除此之外还有N2000色谱数据工作站和计算机；U型水银压力表；气压计；皂沫流量计；氢气钢瓶及减压阀；停表；精密温度计；净化器；微量进样器(5l)。色谱仪由以下几个部分组成：（1）载气供输系统，指气源、载气压力、流速控制装置和显示仪表；（2）进样系统，指气化室、气体进样阀，通常分析

34、用微量注射器将针头全部插入气化室；（3）气相色谱柱，有填充柱和毛细管柱两类，为色谱的核心；（4）温控系统，有恒温柱箱，温度测量控制部分。为准确测温，常用水银温度计测柱温；（5）检测系统，常用热导检测器（TCD）或氢火焰离子检测器（FID）；（6）N2000 色谱数据工作站和计算机。2. 实验装置流程图见图3-2。3. 所用试剂固定液：邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）；载体：氢气（99.9%以上）；正己烷、苯等分析纯试剂。四、实验步骤 1.色谱柱制备和安装（此步骤由教师预先准备）：（1）根据色谱分离要求，取一段不锈钢盘管（长1米左右，内径34毫米）用稀酸稀碱液去除内壁可能有的油污，再用水冲洗、蒸馏水洗

35、，最后可用乙醇洗几次，去液滴，放在烘箱干燥；（2）根据需要选择固定液的溶剂，要求溶剂和固定液间不反应、完全互溶、且沸点适当。选取粒度6080目的载体，并烘干。用精密天平称一定量（根据色谱柱容积）载体WS克，按固液比45，准确称量固定液WL克。取载体体积两倍的溶剂，先将固定液完全溶解于溶剂中，轻轻摇匀。再将载体倒入固定液溶剂中，轻轻摇动（不能搅拌）。如溶剂沸点低，可静置过夜自然挥发或在通风橱中红外灯下缓缓蒸发至载体恢复很好的流动性。固定液质量百分数 (6)（3）装柱：用精密天平准确称量空柱管W1，靠真空将载体装入柱管，装满后再称量为W2，用一点玻璃棉将柱管两头堵住再称量得W3。计算柱内的固定液质

36、量= (W2 W1)G （7）玻璃棉重量 W4 =W3 W2 （8）（4）老化：将柱管一头与色谱仪螺纹连接，另一头通大气，以N2作载气，在20ml/min的流速下，控制柱温接近溶剂沸点，老化四小时，以除去杂质，在载体表面形成一层牢固的膜。老化完毕拆下柱管称质量W5，则固定液的实际涂渍量WL=(W5W4W1)G (9）（5）检漏：将色谱柱装好，打开氢气钢瓶总阀，再开减压阀达2kg/cm2，打开色谱仪上稳压阀，通氢气，注意水银差压计液面，以防水银冲出！将尾气出口堵死，观察柱前流量计转子是否快速下降至零点，如指示零位则气路不漏，如转子下降缓慢则气路有漏，应用洗洁精水检查各接头，看有无气泡冒出，只有全

37、系统不漏气才能通电实验。氢气易燃易爆，尾气一定要通过橡皮管引导到室外。2. 数据测定（1）打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件应接近下述条件：柱温60，汽化温度120，桥电流100mA。先检查给定值，再调到相应温度显示值上查看显示温度是否稳定。（2）当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次（每两次之间相差不超过1s），并取平均值，用标准压力表测量柱前压并记录上述两个数据。（3）待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测）

38、，用10l进样器准确取样品环己烷0.2l，再吸入8l空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间。再分别取0.4l、0.6l、0.8l环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（数据误差不得超过1s），取平均值。（4）用苯作溶质，重复2、3步操作。（5）实验完毕后，先关闭色谱仪电源，待检测器温度降到70左右时再关闭气源。五、实验注意事项1在进行色谱实验时，必须严格按照操作规程，开机先通载气后开电源，关机先关电源再关载气。实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导电源开关，以免池内热导丝烧断。有漏气现象应关闭钢瓶总阀，关闭电源，找出原因。2保持室内通风，尾气引出室外，严禁

39、明火，不准吸烟。3微量注射器是精密器件，价高易损坏，使用时轻轻缓拉针芯取样，不能拉出针筒外，用毕放回原处，注意标签不乱用。六、报告要求1. 实验数据按下表列出：表3-1：载气流量测定数据记录表设备编号： 号载气种类第一次测量时间/s第二次测量时间/s第三次测量时间/sH2备注：气体在皂膜流量计的计时体积为10ml。表3-2：不同溶质下色谱实验结果记录表溶质种类进样量/l实验序号柱前表压/MPa校正保留时间/s环己烷苯备注：（1）测定使用第 套仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温 ，汽化室温度 ，检测器温度为 ，桥电流为 mA。 （2）实验开始时环境温度为 ，结束时温度为 。 （3）固定液标准质

40、量为 g。2. 利用Origin软件，以环己烷（或苯）的进料量为横坐标，校正停留时间为纵坐标，作出环己烷（或苯）进样量与校正保留时间关系图；找出环己烷（或苯）进样量趋于零时的校正保留时间。3. 实验数据处理结果列于表3-3表3-3：实验数据处理结果表溶质种类进液量柱前压kPa校正平均保留时间进样量趋于零时的校正保留时间/s环己烷苯4. 根据公式计算环己烷和苯的无限稀释溶液的5. 已知环己烷和苯的真实值分别为：0.842、0.526；计算实验误差并分析产生实验误差的原因？七、思考题1. 无限稀释活度系数的定义是什么？测定这参数有什么用处？2. 气相色谱基本原理是什么？色谱仪有哪几个基本部分组成？

41、各起什么作用？3. 色谱仪测定有什么特点？测的计算式推导做了哪些合理的假设? 4. 在使用色谱仪时需要注意哪些问题？5. 影响测定准确度的因素有哪些？参考文献1达世禄. 色谱学导论. 武汉：武汉大学出版社，1988 2陈尊庆. 气相色谱法与气液平衡研究. 天津：天津大学出版社，1991 3南京化工学院化工热力学教研组. 化工热力学实验讲义. 1993 4浙江大学化学工程系. 化学工程实验（化工热力学部分）. 1993 5北京大学化学系. 物理化学实验. 北京：北京大学出版社，1981实验四 三元液液平衡数据的测定液液平衡数据是液液萃取塔设计及生产操作的主要依据，而平衡数据的获得目前尚依赖于实验

42、测定一、实验目的1测定醋酸水醋酸乙烯酯在35下的液液平衡数据2通过实验了解测定方法，掌握实验技能，学会三角形相图的绘制。3了解用醋酸水、醋酸醋酸乙烯酯两对二元系的汽液平衡数据以及醋酸乙烯酯水二元系的液液平衡数据，求得活度系数关联式常数，以计算三元液液平衡结线的推算值，与实验数据比较； 二、实验原理 三元液液平衡数据的测定有不同的方法。一种是配制定的三元混合物，在恒定温度下搅拌，充分接触以达到两相平衡，然后静止分层，分别取出两相溶液分析其组成，这种方法可直接测出平衡结线数据，但分析常有困难。 另一种方法是先用浊点法测出三元系的溶解度曲线，并确定溶解度曲线上的组成与某一物性(如折光率、密度等)的关

43、系，然后再测定相同温度下的平衡结线数据，这时只需根据巳确定的曲线来决定两相的组成。 对于醋酸水醋酸乙烯酯这个特定的三元系，由于分析酯酸最为方便，因此一般采用先用浊点法测定溶解度曲线，并按此三元溶解度数据，对水层以醋酸及醋酸乙烯酯为坐标进行标绘，对油层以醋酸及水为坐标进行标绘，画成曲线（本实验根据附录1中HAc-H2O-VAc三元系液液平衡溶解度数据表画出溶解度曲线），以备测定结线时应用，然后配制一定的三元混合物，经搅拌，静止分层后，分别取出两相样品，分析其中的醋酸含量，由溶解度曲线查出另组分的含量，并用减量法确定第三组分的含量。图4-1 HAcH20VAc三元相图示意三、实验装置及试剂1. 实

44、验用试剂 包括醋酸、酷酸乙烯酯和去离子水它们的物理常数如下： 品名 物性沸点（）密度（g/cm3）醋酸1181.049醋酸乙烯酯72.50.9312水1000.9972实验仪器包括电光分析天平，平衡釜及医用注射器等3液液平衡釜 其结构如示意图(图4-2)所示。图4-2 实验装置示意图四、实验步骤1按下表制备实验溶液：平衡标准液配置表瓶号水（ml）醋酸乙烯酯（ml）醋酸（ml）110137212136310174415133 在干燥洁净的液液平衡配样瓶（50ml锥形瓶）中，用2支滴定管按上表格中的数据分别加入水和醋酸乙烯酯，然后用10ml的移液管加入醋酸。2实验操作（1）插上电源。（2）按上装置

45、的电源按钮，指示灯亮，电源接通。（3）设定装置控制温度为35，加热至恒温。（4）将样品瓶放入恒温箱中，按动4个开磁力搅拌的按钮，搅拌开始。搅拌15分钟，静止15分钟。（5）用2个1ml的洗净干燥注射器，分别从样品瓶（锥形瓶）两相中取样，上层取样1.0ml，下层取样0.5ml，在分析天平上称重后，分别快速打入事先已加入约10ml水的2个小烧杯中，将烧杯摇动后，分别称出2个空注射器的重量，抽样后注射器的重量与空注射器的重量差即为样品的重量。（6）用0.1mol/L的标准NaOH溶液滴定，中性红作指示剂，记录终点时所消耗的NaOH的体积。（7）计算出上下层醋酸的组成。（8）由下层的醋酸含量查下层HA

46、c-VAc关系图，得到醋酸乙烯酯的含量，从而计算出水的含量；由上层的醋酸含量查上层HAc-H2O关系图，得到上层平衡样中水的含量。从而计算出VAc的含量。（9）实验结束，关掉磁力搅拌器，关掉电源。五、注意事项1. 本试验装置只提供加热装置。设定控制的温度应高于室温10以上，否则由于设备运行时的发热，影响温度的控制。2. 取好上层样品后接着取下层样品，以免影响溶液组成的平衡。3. 抽样后的针筒及空针筒的重量应及时称，否则会影响实验数据的精度。4. 指示剂用中性红比较好，溶液的颜色从红色变到黄色，但平衡样中醋酸的浓度较多时，指示剂变色迟缓。5. 针筒及针头应及时清洗。六、报告要求1在三角形相图中，

47、将本文附录中给出的醋酸水醋酸乙烯酯三元体系的溶解度数据作成光滑的溶解度曲线，把自己测得的数据标绘在图上。以一组数据为例写出计算过程。2以一组样品为例，根据实验测得的两相的组成，反推计算得到溶液的总组成， 七、思考题 1请指出图4-1中溶液的总组成点在A、B、C、D、E点会出现什么现象? 2何谓平衡联结线，有什么性质?3说明引起液体相分裂的原因。4温度和压力对液液平衡的影响如何？5自拟用浓度为0.1mol/L的NaOH滴定法测定实验系统共扼两相中醋酸组成的方法和计算式。取样时应注意哪些事项，H2O及VAc的组成如何得到? 附录1 HAcH2OVAc三元系液液平衡溶解度数据表及溶解度曲线（303K

48、）NoHAcH20VAc100.05736980.942630120.10837870.13881090.752810430.17080850.21513690.614054740.21255880.29253380.494907450.2381330.36950230.392364760.25023320.4459440.303822870.24993340.52600160.22406580.24897730.5361920.214830790.24760580.54805880.2043353100.24221720.57814280.17964110.22615450.64404950

49、.129796120.22282090.65512360.1220554130.2192260.6655360.115238140.21604220.674290.1096678150.18868130.73751410.0738045160.15982570.79060720.0495671170.12869720.83934290.0319599180.0947390.88616080.0191001190.05630420.93383670.009859052000.99712380.00287617 附录2 三元液液平衡的推算若已知互溶的两对二元的汽液平衡数据以及部分互溶对二元的液液平衡的数据，应用非线型最小二乘法，可求出各对二元活度系数关联式的参数。由于Wilson方程对部分互溶系统不适用，因此关联液液