氢氧化镍电极材料制备及展望

1、    氢氧化镍电极材料制备及展望         氢氧化镍作为Ni-MH二次电池的主要正极活性材料，对电池的容量和寿命起着关键性的作用。本文综述了氢氧化镍电极材料的制备方法，介绍了纳米氢氧化镍制备进展，并从工艺和材料性能改进的角度探讨了其未来研究发展方向。氢氧化镍由于具有出色的电化学性能，广泛应用于多种二次电池的正极材料，如MH-Ni、H2-Ni、Cd-Ni电池。作为Ni-MH二次电池的主要正极活性材料，氢氧化镍的品质对电池的容量和寿命起着关键作用。本文综述了氢氧化镍的传统

2、生产方法以及纳米氢氧化镍的研究进展。氢氧化镍电极的传统制备方法1.电沉积方法电沉积方法即在外加电流作用下，在电极上产生的OH-和溶液中的Ni2+反应生成Ni（OH）2，并沉积在电极上。通过控制试验条件和添加剂可以得到-Ni（OH）2或者-Ni（OH）2。通过添加适当的添加剂也有可能用于生产纳米氢氧化镍。关于电极上OH-产生的机理目前还存在争论，以硝酸盐为例主要包括3种，即NO3-+H2O+2eNO2-+2OH- （1）或NO3-+9H+8eNH40H+2H2O （2）或NO3-+7H2O+8eNH4+10OH- （3）从电化学反应动力学的角度考虑，反应（1）更合理一些，后两者都是同时转移了8个

3、电子，这点从反应动力学角度考虑几率很小。2.化学沉淀法化学沉淀法是直接将碱溶液与镍盐溶液混合，Ni2+与OH-反应生成氢氧化镍沉淀。如果使用纯镍盐作原料，则得到+Ni（OH）2，如果含有适当的添加剂，可以得到-Ni（OH）2。该方法可以使用水溶液，也可以使用有机溶液，如王军强1用硫酸镍溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠溶液在反应温度50、氨水浓度0.40摩尔/升、PH=10条件下反应，得到充放电性能优良的-Ni（OH）2相。夏熙和魏莹2在无水乙醇体系中，将Ni（NO3）2和氨水反应，得到-Ni（OH）2，在一定温度下，在碱中陈化转化为-Ni（OH）2。使用该方法制备的材料的形貌与制备条件、混合方式

4、密切相关，文献3报道了花朵形状的-Ni（OH）2和NiO混合产物。3.高压水解法高压釜中，在催化剂存在情况下，镍粉、氧气和水反应生成Ni（OH）2。一般可选用的催化剂包括硫酸、甲酸、硝酸镍、硫酸镍、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵等，反应机理为：Ni+O2+H2ONi（OH）2 （4）反应中没有固态形式的副产物产生，用粉末金属法制备的-Ni（OH）2纯度较高。该方法对于研究纯氢氧化镍的物化性能比较合适，因为产物中除了原材料镍粉外不含任何其它杂质，而镍粉的含量是比较容易确定的。传统方法制备的氢氧化镍电极容量较低，远没有达到其理论值。随着纳米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究逐渐扩展到化学电源领域。纳米

5、六方柱形-Ni（OH）2的合成更被认为是极大地推动了Ni-MH电池技术的发展4。有报道说，使用纳米Ni（OH）2掺杂的正极活性材料，电容量提高10%以上5。而当电极涂片的活性材料中纳米Ni（OH）2的质量分数超过60%时，电容量能提高到400mA·h/g，大大高于球形Ni（OH）2NiOOH的理论放电容量（289mA·h/g）。纳米氢氧化镍的制备方法1.化学法（1）均相沉淀法均相沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，使沉淀在整个溶液体系中均匀出现。具体做法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，沉淀剂不是立刻与金属盐发生化学反应，而是通过化学反应使

6、沉淀剂在整个溶液中缓慢地释放，这样便可使溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒生成速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米微粒。由于沉淀剂缓慢释放，克服了由外部向溶液中加入沉淀剂造成分散不均匀的缺点。A.Mutit等6在一定浓度的Ni（NO3）2或NiCl2溶液中，用尿素作为沉淀剂，通过尿素的水解来制备Ni（OH）2，结果得到聚集的球形纳米颗粒。（2）微乳液法微乳液法是利用金属盐和一定的沉淀剂在水、油、表面活性剂形成的微乳液体系中反应，在其水核（称为微反应器）微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒。此法得到的纳米颗粒具有粒径分布窄、呈球形或椭球形以及分散性好等优点。将其掺杂到普通球形氢氧

7、化镍中，可使氢氧化镍的利用率提高。谷得龙等7采用微乳液快速冷冻沉淀法，制备出Nd掺杂非晶态氢氧化镍粉体材料。实验采用正丁醇/环已烷/表面活性剂/水溶液体系，常温下将饱和硝酸镍和硝酸钕混合溶液分散于上述微乳液体系中，搅拌之后滴加NaOH溶液，经一系列处理后得Nd掺杂非晶态氢氧化镍材料。严少平等8采用微乳液法与反相胶团法，制备了纳米-Ni（OH）2和纳米-Ni（OH）2，颗粒大小约为10纳米。微乳液法制备的纳米Ni（OH）2颗粒的尺寸、结构，与溶液的pH，油、水及表面活性剂的配比，表面活性剂的性质，以及反应温度等因素有关。（3）离子交换树脂法用离子交换树脂法制备纳米氢氧化镍，具有不需要有机溶剂和表

8、面活性剂、工艺简单、操作方便、后处理容易等优点。张秀英等9以离子交换树脂为沉淀剂，在恒温搅拌下将一定浓度的NiCl2溶液加入到已处理好的碱性离子交换树脂中，连续搅拌反应后，沉淀经分离、洗涤、干燥得淡绿色Ni（OH）2超微粒子。通过透射电镜观察，Ni（OH）2粒子的平均大小约为20纳米。胡志国等10将氯化镍倒入处理过的阳离子交换树脂使Ni2+与H+发生交换，使用蒸馏水洗去物理吸附的镍离子，恒温、搅拌，将过量的次氯酸钠加入到上面制备的树脂中，搅拌一定时间得到氢氧化镍。2.物理法高能球磨法该法原理是把样品在高能球磨机中长时间运转，将机械能传递给样品，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超微粒

9、子。Ni（OH）2是一种具有六方层状结构的脆性材料，球磨时不仅颗粒容易破碎，而且会产生大量晶体缺陷，进一步的球磨还可能使粉末产生聚合，基本颗粒表层发生相变。因此球磨条件的选择是非常重要的。彭成红等11以球型Ni（OH）2作为原始样品。在球料质量比为20：1、转速180转/分、球磨时间为11小时、添加表面活性剂防团聚的情况下制得平均粒径约50纳米的氢氧化镍。单纯物理法制得的氢氧化镍电极材料电容量较低。展望目前国内大部分采用传统方法制备氢氧化镍电极材料，这种方法简单、方便、易操作。但得到的氢氧化镍电化学性能差，电容量低，不仅造成资源浪费，更不利于国民经济的发展。随着纳米技术的迅猛发展，纳米氢氧化镍

10、的制备技术越来越成熟，大幅提高于氢氧化镍电容量。然而纳米氢氧化镍也暴露出许多不足，如在制备过程中纳米晶粒的大小、形态及内部结构没有进行优化；后续处理上洗涤困难；干燥时容易产生团聚；作为电极活性材料纳米氢氧化镍粒子和导电剂粒子的大小比例不匹配，纳米氢氧化镍表观密度低；纳米氢氧化镍晶粒间的电阻较大12，上述种种因素导致纳米氢氧化镍至今仍然没有实际应用于电池生产中。微波冶金技术的出现有效地解决了以上难题，如何雨石等13采用微波水热方法制备的纳米氢氧化镍材料粒径均匀、表面光滑平整、晶粒间电阻低。该法不仅操作简单方便，并且反应时间较传统方法大为缩短。更难能可贵的是其电容量达到360mA·h/g

11、。同样，加入一定的改性剂也能得到意想不到的效果，文献14报道了钴添加剂对材料性能的影响。添加钻的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制-NiOOH的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。添加剂对氢氧化镍的改性作用将是一门非常有研究价值的课题。参考文献：1 王军强，张正富，王北平，杨晓梅.微晶氢氧化镍粉末的制备及性能 J. 有色金属（冶炼部分）.2 魏莹，夏熙.纳米级电极材料的制备及其电化学性质研究 J. 电源技术，1998，22（4）：139-141.3 张倩，徐艳辉，王晓琳.Al取代-Ni（OH）2充电效率的研究 J. 稀有金属材料与工程，2003

12、，32：919.4 Reisner D E，Salkind A L Strutt P R. Nickel hydroxide and other nanophase cathode materials for rechargeable batteries J. Journal of Power Sources，1997，65（1/2）：231-233.6 Mutit A，Nathalie J，Jacques L，et al. Synthesis of nickel hydroxide powders by urea decomposition J. Journal of the Europea

13、n Ce-ramicSociety，1998，18：1559-1564.7 谷得龙，刘长久，刘爱芳.钕掺杂非晶态氢氧化镍的电化学性能 J. 稀有金属，2007，31（2）：261-264.8 严少平.纳米氢氧化镍粒子微乳液/反 相胶团法制备与表征 J. 物理，2002，31（4）：246-248.9 张秀英，胡志国，赵春霞.离子交换树脂法制备氢氧化镍和氧化镍超细微粒 J. 功能材料，2000，31（1）：109-110.10 胡志国，张秀英.种新的制备氧化镍超微粉的方法 J. 化学通报，1999（3）：49-50，11 彭成红，刘澧浦，李祖鑫.纳米氧氧化镍材料的研制 J. 电池，2001，3l（4）：175-177.12 李稳，姜长印，万春荣.纳米氢氧化镍的研究进展 J. 电池，2004，34（6）：440-441.13 何雨石，马紫峰，张倩，廖小珍，王亮.微波水热法制备相氢氧化镍的方法