煤基活性炭用作双电层电容器电极材料

1、收稿日期:2002 08 10基金项目:湖南省自然科学基金重点资助项目(01JJY 1005 作者简介:何月德(1973 ,男,广西壮族自治区人,硕士研究生,主要研究方向为电化学电容器及其电极材料。Biography:H E Yue de (1973 ,male,candidate for master.煤基活性炭用作双电层电容器电极材料何月德, 刘洪波, 张红波(湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082摘要:以云南小发路煤矿产无烟煤为原料,KOH 为活化剂制取双电层电容器用高比表面积活性炭电极材料。系统考察了活化剂用量、活化时间和活化温度对活性炭电容特性的影响。研究结果表明,在m K

2、OH /m 无烟煤=4、升温速度为4 /min 、活化温度为750 及保温时间为1h 的工艺条件下,可制得双电极比电容达69.7F/g 的无烟煤基高比表面积活性炭,由它组装的模拟双电层电容器具有良好的充放电性能和循环性能。关键词:高比表面积活性炭;无烟煤;双电层电容器;电容特性中图分类号:T M 53 文献标识码:A 文章编号:1002 087X(200303 0311 04Coal based activated carbon with high specific su rface areaas the electrode materials for electric dou ble lay

3、er capacitorHE Yue de,LIU H ong bo,ZHANG Hong bo(Colle ge of M aterials Scie nc e and Engine er ing ,Hu nan Univ ersity ,Changsha H unan 410082,China Abstract:The activated carbon w ith high specific surface area for electric double layer capacitor (EDLCw as prepared w ith blind coal and KOH as raw

4、material and activating reagent respectively.Effects of the activating reagent amount,activation temperature and activation time on the capacitance characteristic of activated carbon w ere studied.The results show that the bi electrode specific capacitance of blind coal based activated carbon with h

5、igh specific surface area is up to 69.7F/g by controlling suitable technolog y condition and the EDLCs using the activated carbon with hig h specific surface area as electrode m aterials have good charg e/discharge perform ance and cycling property.Key words:activated carbon w ith high specific surf

6、ace area;blind coal;electric double layer capacitor (EDLC;capacitance characteristic随着社会和经济的飞速发展以及世界人口的增长,人类赖以生存的生态环境日渐恶化,不可再生资源和能源日益短缺。面对这种情况,世界各国都对清洁和可再生的绿色新能源的发展提出了更为紧迫的要求。作为一种新型的能量存储装置,双电层电容器(Electr ic double layer capacitor ,简称EDL C因具有功率密度高、电容量大、漏电流小、电压记忆性能好、充放电过程简单以及循环寿命长(可达105次以上等优点而越来越受到人们的关

7、注。双电层电容器既可用作微机的后备电源以替代价格高、污染大的蓄电池,又可用作电动汽车的功率脉冲电源,与蓄电池组合在一起,通过大电流瞬时充放电,解决车辆在启动、加速、爬坡以及刹车回收能量时对功率变化的要求15。双电层电容器的电极一般是具有较大比表面积的材料,如活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶等。高比表面积活性炭具有比表面积大、孔径分布窄、化学稳定性高以及导电性好等优点,故一直是制造双电层电容器电极的首选材料。本文以云南小发路无烟煤为原料,KOH 为活化剂制取双电层电容器用高比表面积活性炭电极材料,系统考察了活化剂用量、活化时间和活化温度对活性炭电容特性的影响,为无烟煤基高比表面积活性炭在EDLC 中

8、的应用提供了理论和实验依据。1 实验1.1 原料及药品无烟煤:云南昭通小发路煤矿产低灰无烟煤,粒度为-50+200目。煤质的工业分析结果如表1所示。 活化剂:K OH,市售化学纯。表1 云南昭通小发路煤矿无烟煤煤质工业分析结果Tab.1 Quality analysi s of Yunnan blind coal%(w 水分Water content灰分Ash content 挥发分Volatiles content固定碳Carbon content1.170.935.6392.271.2 高比表面积活性炭的制备制备无烟煤基高比表面积活性炭的工艺流程如图1所示。 图1 制备无烟煤基高比表面积活

9、性炭的工艺流程FIg.1 Technology process of preparing blind coal basedactivated carbon with high speci fic surface area1.3 比表面积及孔结构测定采用美国M icrometr ics 公司产ASA P 2400吸附仪测定试样在77K 下对N 2的吸附等温线,据此计算活性炭的比表面积、孔容积和孔径分布。1.4 活性炭电极的制备及模拟ED LC 的装配将制得的无烟煤基高比表面积活性炭研磨至粒度小于0.043mm 后,加入8%(质量百分数左右的聚四氟乙烯(PT FE乳液作粘结剂,混合均匀后在双辊压片

10、机上碾压成厚度约为0.5mm 的薄片,冲成直径为14mm 的圆片,在1201.聚四氟乙烯外壳PT FE case;2.活性炭电极Activated carbon electrodes;3.聚四氟乙烯压环PT FE ring;4.隔膜S eparator;5.集电极和引线Leads 图2 模拟EDLC 的结构示意图Fi g.2 Structural sketch mapof simulated EDLC左右烘干后,再经30%(质量百分数的H 2SO 4溶液真空浸渍3h,即制成模拟EDL C 的活性炭电极。模拟EDLC 的组成与结构如图2所示。将两片经30%H 2SO 4浸渍后的活性炭电极中间夹上

11、隔膜,两边装上集电极后一起装入聚四氟乙烯加工成的保护外壳中,接上集电极后即可进行电容量的测定。1.4 电容量的测定及活性炭比电容的计算采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT 138 8D A型电池程控测试仪测定模拟EDL C 的电容量。测量时先恒电流密度(无特别说明时取160mA/g充电至V 0(本实验取1.0V,然后进行恒电流密度(无特别说明时取160mA/g放电至0.001V 。根据测得的放电容量C 和两片活性炭电极中活性炭的质量m ,用公式C 0=C/m 计算活性炭的双电极比电容。2 结果与讨论2.1 活化剂用量对活性炭比电容的影响将无烟煤与KOH 按不同的质量比混合后,在还原性气氛

12、图3 活性炭的比电容与活化剂用量的关系Fig.3 Relation betw een specific capacitance of activated carbon and amount of activating reagent和850 的活化温度下活化处理1h,制得的五种活性炭的双电极比电容如图3所示。从图3可以看出,随着活化剂K OH用量的增加,活性炭的比电容不断增大,但当m KO H /m 无烟煤(质量比大于4后,活性炭的比电容开始下降。这是因为采用KOH 活化法制备高比表面积活性炭的过程中,随着K OH 用量的增加,活化反应速度加快,生成物K 2CO 3的量增加,选择性活化反应消耗

13、的碳亦随之增加。由于K OH 选择性活化反应消耗的主要是处于活性点上的碳原子,并在活性炭中留下大量的孔洞,导致活性炭的比表面积和总孔容积不断增加,因此活性炭对H 2SO 4电解质吸附的有效表面积不断增大,比电容也随之增加。但对于同一种无烟煤来说,活性点上的碳原子数目是一定的,所以当m KOH /m 无烟煤大于4后,活性点上的碳原子已基本上消耗完,过量的KOH 参与反应时,消耗的主要是位于完整晶格上的碳原子即微孔周围作为骨架的碳原子,这就改变了活性炭的部分孔结构及孔径分布,所以当m KOH /m 无烟煤大于4后,活性炭的比电容有所降低。不同m KO H /m 无烟煤下制得的活性炭的BET 比表面

14、积和孔结构参数如表2所示。作为对比,表2中同时列出了对应的活性炭的比电容。由表2可以看出,随着活化剂K OH 用量的增加,所制得活性炭的BET 比表面积和总孔容积迅速增加,对应表2 不同m KOH /m 无烟煤下活性炭的BET 比表面积、孔结构参数和比电容Tab.2 BET specific area,pore structure and specific capacitance of activated carbon at various m KOH /m Blind c oalm KOH /m 无烟煤Blind coa lBET 比表面积BET surface area/(m 2!g -1

15、总孔容积Total pore volume/(cm 3!g -1孔径Pore Diameter <2nm 的孔容积Pore volume/(cm 3!g -1孔径Pore diameter25nm 的孔容积Pore volume/(cm 3!g -1孔径Pore di ameter >5nm 的孔容积Pore volume/(cm 3!g -1平均孔径Average pore diameter/nm比容量Specific capacitance/(F !g -12972.51.4120.9760.3850.0511.9063.6的活性炭的比电容也不断增大。但仔细分析表2的实验结果,

16、我们不难发现当m K O H /m 无烟煤大于4以后,活性炭中小于2nm 的微孔容积不再增加,而25nm 的孔容积、大于5nm 的孔容积则是不断增大的。这就证实了过量的K OH 活化剂确实存在一定的扩孔作用的结论。问题是大多数研究者都认为,对于水基电解质溶液来说,活性炭中孔径在25nm 之间的中孔对形成双电层电容比较有利,而孔径小于2nm 的微孔则难以形成双电层。照此推论,由于m KOH /m 无烟煤大于4以后,活性炭中孔径在25nm 之间的中孔孔容积仍有较大的增长,因此活性炭的比电容应继续增大,而不是略有降低。换言之,小于2nm 但接近2nm 的微孔也可能对活性炭的比电容有较大的贡献。关于这

17、一点还有待进一步研究。2.2活化时间对活性炭比电容的影响 图4 活化时间对活性炭比电容的影响Fig.4 Effect of activation time on the specific capacitance of activatedcarbon 图5 活化温度对活性炭比电容的影响Fig.5 Effect of activation temperature on the specific capaci tance of activated carbon在m KOH /m 无烟煤=4,活化温度为850 的相同条件下,考察了活化时间对活性炭比电容的影响,所得结果如图4所示。可以看出,在活化时间小

18、于1.5h 时,活性炭的比电容随活化时间的增加而增大,但活化时间大于1.5h 后,活性炭的比电容却随着活化时间的增加而逐渐减小。产生这种现象的原因可能是在活化时间较短时,随着活化时间的延长,活化反应进行得越充分,活性炭中的孔隙数目及总孔容积增加越多,于是对H 2SO 4电解质进行有效吸附的表面积也随之增大,比电容亦增大。但活化时间太长,会引起活性炭的过度烧蚀,甚至造成部分孔隙塌陷,因此活性炭的比表面积下降,对H 2SO 4电解质的吸附性能亦随之降低,最终导致活性炭的比电容减小。2.3 活化温度对活性炭比电容的影响在m KOH /m 无烟煤=4,活化时间为1h 的相同条件下,考察了活化温度对活性

19、炭比电容的影响。从图5可以看出,随着活化温度的升高,活性炭的比电容增大,在活化温度为750时,活性炭的比电容达到最大值69.7F/g 。当活化温度超过750 后,比电容随活化温度的升高而减小。这可能是由于处于活性点上的碳原子与KOH 反应时仍需要较高的活化能的缘故。当活化温度较低时,大多数位于活性点上的碳原子由于得不到足够的能量而未达到活化状态,只有少数碳原子能与K OH 发生反应。随着活化温度的升高,处于活化状态的碳原子数增加,与KOH 的反应进一步增强,从而导致消耗的碳增加,因而活性炭的孔洞亦随之增加,比表面积增大,吸附性能提高,比电容随之增大。当活化温度为750 时,由于其接近金属钾的沸

20、点(762 ,此时金属钾蒸汽大量挤入无烟煤的微孔中并与微孔周围的碳原子进一步反应,使得活性炭的孔径和总孔容积增大,因而活性炭的比电容进一步增大。至于活化温度大于750 后,活性炭的比电容随活化温度的升高而逐渐减小,则可能是因为活化温度升高,部分微孔过度烧蚀,造成活性炭的比表面积及总孔容积下降所致。2.4 无烟煤基高比表面积活性炭作电极的模拟EDLC 的充放电特性选取比电容为69.7F/g 的无烟煤基高比表面积活性炭作成直径约14mm 、厚度约0.5mm 、活性炭质量约为0.03g 左右的圆片状电极,组装成模拟EDL C 后,分别在80mA /g 、160mA/g 、240mA /g 和320m

21、A/g 的电流密度下恒流充电至1.0V 的额定电压后,再分别以相同的电流密度恒流放电至0.001V,考察了无烟煤基高比表面积活性炭作电极材料的模拟EDL C 的充放电性能。图6为模拟EDLC 在三种不同电流密度下的放电曲线,图7为模拟EDL C 的放电容量与放电电流密度的关系。结果表明所制得的无烟煤基高比表面积活性炭用作EDL C图6 不同电流密度下的放电曲线Fi g.6 Di scharge curves of EDLCat various current density图7 放电容量与放电电流密度的关系Fig.7 Relation between di scharge capacitan

22、ce and discharge current density电极材料时不仅具有较高的电容量,而且具有良好的充放电特性,既能在小电流下长时间慢速充放电,也能在大电流下短时间快速充放电。模拟EDLC 的放电容量随放电电流密度的增加而逐渐减小,显然是由于活性炭中微孔所占的比例较大,电解质离子在活性炭的微孔中的迁移速度较慢所造 图8 模拟EDLC的循环性能Fig.8 Cycling performance of the simulated EDLC 成的。图8为模拟EDL C在160mA/g的充放电电流密度下的放电容量与循环次数的关系,由图8可知,在经过70次充放电循环后模拟EDLC 的放电容量仍没有明显的衰减,表明其具有良好的循环充放电性能。3 结论根据上述的实验结果和讨论,可以得出以下结论:(1以云南昭通小发路无烟煤为原料,采用KOH活化法,控制适宜的工艺条件