低温煤焦油加工技术概要

1、低温煤焦油加工技术I摘 要.1前言.21. 低温煤焦油的化学组成和性质 .21.1 低温煤焦油简介 .21.2 低温煤焦油的化学组成.31.3 低温煤焦油的性质.42. 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素 .43. 低温煤焦油加工前的预处理 .53.1 脱水处理.53.1.1 加热静止脱水法 .53.1.2 加压脱水法.53.1.3 机械脱水法.54. 低温煤焦油的连续蒸馏（工艺流程） .64.1 低温煤焦油的连续蒸馏 .64.2 几种加工方案的比较.65. 低温煤焦油产品 .75.1 柴油.75.2 渣油.85.3 沥青.95.4 沥青的改质工艺.96. 结论. 10低温煤焦油加工技术II参

2、考文献.11.错误！未定义书签低温煤焦油加工技术1煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦 油。常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为 1.1601.220g/cm3。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油的是相对密度通常 小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。 在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和高碳 物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分 为价值较高的稀有种类，是石

3、油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种基础资源， 各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。关键词：低温煤焦油 工艺流程 产品用途 节能降耗 发展前景低温煤焦油加工技术2按照煤干馏的不同终温，将煤的干馏划分为 3 个干馏类型。干馏终温在 500700C范围内称为低温干馏；700900r范围内称为中温干馏；干馏温度大于 9001000r称 为高温干馏。煤的低温干馏始于 19 世纪，至 20 世纪在欧洲已有很大的发展。特别在 20 世纪 40 年代的第二次世界大战期间，德国利用低温干馏焦油制取动力燃料，以满足战时生 产燃料的需要。日本在战时也曾采用类似的方法将低温焦油加工成战时用燃料。这些 低温焦

4、油加工生产厂的工艺过程与高温煤焦油加工生产厂完全不一样，也从未与高温 焦油联合生产过。在 1943 年这些战时工厂曾生产和加工了约 250 万立方厘米的低温焦 油，而当时焦炉生产的高温焦油在加工量上相当于低温焦油加工量的77%战后， 由于廉价的石油冲击， 使低温干馏工业处于停滞状态， 而一些石油资源贫 乏的国家，至今仍停留在常年操作生产中。单一的煤低温干馏已经不多见，但从能源 以及化工资源考虑，低温干馏和低温焦油加工还得到一定的发展。在欧洲，目前低温 焦油加工生产量大约为 150 立方厘米，采用加氢、蒸馏、萃取、裂解、脂化等工艺方 法，生产汽油、柴油、酚类产品、盐基类产品、溶剂、石脑油、渣油等

5、产品。适合用于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤，如褐煤或高温挥发分烟煤。我 国这类煤种储量丰富，是发展低温干馏的基础。低温干馏过程比煤的气化和直接液化 简单得多，加工条件温和。若能通过回收低温干馏煤气和焦油，并得到有效的综合利 用，使低温干馏产品能找到较好的利用途径，将会具有很好的竞争力。1. 低温煤焦油的化学组成和性质1.1 低温煤焦油简介煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦 油。煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历 史。在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和 高碳物料原料方面具有不可取代的

6、作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大 部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种基础 资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。低温煤焦油加工技术3低温焦油，暗褐色液体，密度小于 1 有时接近 1。粘度大，350 度前馏出量在 50% 低温焦油是极其复杂的有机化合物， 基本上由烃类和非烃类有机化合物组成， 非烃类 化合物含量较高，主要是酚类，含量高达40%低温焦油也是用蒸馏、洗涤等方法分离成各种燃料油、酚类、沥青等。1.2 低温煤焦油的化学组成作为炼焦过程中的一个重要化产回收产品，煤焦油是一个组分上万种的复杂混合 物，目前已从中分离并认定的单种化合物约

7、500 余种，约占煤焦油总量的 55%，其中 包括苯、二甲苯、萘等 174 种中性组分；酚、甲酚等 63 种酸性组分和 113 种碱性组分。构成焦油主要元素有五种：C、H O N、S。此外还有极少量其他元素和稀有元素。组成焦油的化合物可以分为以下四类 （其中以中性环族芳香烃有机化合物为主， 约占 90%以上） 。（1）是性碳氢化合物主要有：苯（甲苯、二甲苯及其衍生物）、萘（a-、B-甲基 萘及其衍生物），蒽、菲、芘、屈、茚、芴、苊等。（2）含氧化合物可分为两类：酸性-在侧链上带氧化合物；中性-环上带氧的化合物。属于类的酚有三种甲酚和六种二甲酚的同分异构体等。属于类有古马隆（氧茚）及氧芴等。（3

8、）含氮化合物焦油中含氮化合物具有碱性或中性。 含氮化合物约占焦油的 1 流右。碱性化合物 中最多的是吡啶（甲基吡啶、二甲基吡啶）、喹啉（异喹啉）等。中性含氮化合物有吲 哚、咔唑、苯并咔唑、氰化苯、氰化萘等。（4）含硫化合物主要有噻吩、硫杂茚、苯并噻吩等。含硫化合物一般不到焦油的 1%上述化合物 中，含氧化合物中的酚类是酸性化合物，其中又以碳氢化合物为主体，是组成焦油的低温煤焦油加工技术4最主部分表-1大同烟煤低温干馏焦油的化学组成馏分v170C170C230C230C270C270C300C300C产率（质量分数）/%0.712.410.78.367.6酸性组分（V） /%53.437.827

9、.1碱性组分（V） /%2.12.63.5组分（V）/%55.540.430.6芳烃6.919.776.59烷烃43.9453.9452.09环烷烃49.1536.2941.321.3 低温煤焦油的性质常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为 1.1601.220g/cm3。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有 1-甲基萘、2-甲基萘、 苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。由煤或油页岩经低温干馏而得的 油状产物。褐色。有特殊臭味。在室温下，相对密度约0.851.05。主要成分是环烷

10、烃和烷烃等。经分馏可得轻油、太阳油、瓦斯油、润滑油等馏分和残余物沥青。可制 成各种液体燃料和化学工业原料等。煤焦油易燃，为致癌物，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易 燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。煤焦油对人体有健康危害：作用于皮肤，可引起皮炎、座疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及癌肿；吸入可引起鼻中隔损伤。2. 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素煤焦油的产率与煤的热解温度关系密切，当煤热解温度低于600C时，煤焦油的产率较高，达到 8 鸠上。随着热解温度的提高，煤焦油的产率会因二次裂解而明显降 低。此外，低温煤焦油加工技术5

11、高温煤焦油的产率取决于配煤的挥发和煤的变质程度。 高温干馏煤焦油的 产率一般为 3%-4.5%（干煤）。采用配型煤炼焦时由于型煤粘结剂的加入使焦油产率 有所增加。煤焦油的性质与原料煤的性质有明显的依赖关系而高温焦油是经过二次分解的产物，这种依赖关系已基本消失。煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提高而降低，因此，为了提高煤 焦油的质量，保证煤焦油中主要有效组分的含量，应该控制适当的焦炉炉顶空间温度， 减少焦油的二次裂解。3. 低温煤焦油加工前的预处理3.1 脱水处理煤焦油脱水指初步脱除煤焦油所含水分的过程。是煤焦油蒸馏的准备工作之一。分离出氨水和焦油渣的煤焦油，尚含水 4%左右。在煤焦油

12、间歇蒸馏过程中，水分会 延长蒸馏时间，降低设备处理能力，增加热量消耗，并使煤焦油产生泡沫而导致窜油 事故。在煤焦油连续蒸馏过程中，水分会增加系统压力，破坏正常工艺操作制度，严 重时会引起管道和设备破裂而导致火灾事故.同时，随水分带入的腐蚀性物质，还会腐 蚀设备和管道。因此，煤焦油蒸馏前，必须脱水。脱水有加热静置脱水法、加压脱水法和机械脱水法三种。3.1.13.1.1 加热静止脱水法加热静止脱水法是，在贮槽中将煤焦油加热并维持在7080C，静止 36h 以上，水与煤焦油因密度不同而分离。加热有利于乳化液的分离，但温度过高，对流作用增 强，会影响澄清，并引起轻油挥发。静置脱水可使煤焦油中水分降到2

13、%左右。3.1.23.1.2 加压脱水法加压脱水法是煤焦油在专设的贮槽中， 在压力 0.490.98Mpa、温度 130150C的条件下静止 4h,煤焦油中水分可降到 12%。3.1.33.1.3 机械脱水法机械脱水法是用离心机进行煤焦油脱水，煤焦油中水分可脱至 1%上述三种方法 只能低温煤焦油加工技术6脱除煤焦油中乳化状水分，但不能脱除焦油中溶解水和化合水，这部分水分需在 煤焦油蒸馏初期的最终脱水阶段脱除。4. 低温煤焦油的连续蒸馏（工艺流程）4.1 低温煤焦油的连续蒸馏焦油连续式蒸馏一般采用常减压蒸馏工艺，可以分为一塔式、二塔式和多塔式。 按切取馏分的不同又可分为切取窄馏分、奈洗两混馏分或

14、酚奈洗三混馏分。目前国内 大都采用为一塔式或二塔式焦油蒸馏工艺为提高奈集中度，一般切取二混或三混馏分。下面以多塔式焦油工艺为例：为提高焦油蒸馏过程的热效率，降低沥青产率或提 高馏分油收率，同时使各馏分切割更精细，提高奈和酚的集中度以及他们在各自馏分 中的含量，国外很多煤焦油加工企业多采用多塔式焦油蒸馏工艺。原料油经二次换热 后经过管式炉对流段加热至 120130C,泵至一次蒸发器脱水。脱水后的无水焦油经 管式加热炉加热后进入二次蒸发器，在此分离出沥青和馏分蒸气。在二次蒸发器内气 化的所有馏分气依次经过蒽油塔、洗油塔、奈油塔和酚油塔4 个精馏塔，各塔均采用热回流，得到的馏分沸程为：酚油馏分 17

15、5230E，奈油馏分 209230E，洗油馏分 220300E和蒽馏分 240350E.4.2 几种加工方案的比较目前中低温煤焦油深加工技术方案大致有以下几种：1、煤焦油轻馏分提取苯、酚、萘、吡啶等化工产品，煤沥青作为沥青调和组分调 和普通道路沥青。2、 煤焦油轻馏分经过酸碱精制或吸附精制调和普通重柴油或燃料油。 也可以加适 量甲醇增加轻油总产率。煤沥青调和普通道路沥青。3、 轻馏分或全馏分加氢处理生产优质汽柴油调和组分或优质燃料油， 煤沥青调和 重质燃料油。低温煤焦油加工途径主要有 3 种形式，即：燃料型、燃料-润滑油型和燃料化工型。 燃料型工艺路线以生产汽油、煤油、柴油等为主，产品很有局限

16、性；燃料-润滑油型，低温煤焦油加工技术7除生产轻质和重质燃料油外，还生产石蜡和润滑油；燃料-化工型工艺路线，除生产汽 油、煤油、柴油等燃料油外，还从石脑油馏分中抽提芳烃，利用裂解技术制取烯烃和 芳烃类基本有机化工原料，综合利用原料资源。5. 低温煤焦油产品5.1 柴油柴油分为车用柴油和专用柴油。车用柴油也称为轻柴油，主要来自催化裂化的柴油馏分，也有部分直馏柴油馏分。如合适的十六烷值、良好的低温流动性和储存安 定性以及低灰分等。专用柴油也称为重柴油，主要用于固定式柴油发电机、铁路及船舶等大型中、低 速柴油发动机，馏分较重，甚至可混入一定量的重油，因此由于馏分较重，不易燃烧 完全，不适用于汽车发动

17、机。为了区别车用柴油与专用柴油，专用柴油往往加染色剂，如香港等地将其染成红 色，被人们简称为红油。但是它们都来自石油：具有代表性的大庆原油属低硫石蜡基原油，口前已开采酌原 油以低硫石蜡基居多。这种原油，硫含量低,含蜡量高，凝点高,能生产出优质的煤油、 柴油、溶剂油、润滑油及商品石蜡，直馏汽油的感铅性好。辽河原油的硫含量低，轻质 馏分多,属于低硫中间石蜡基，是一种较好的原油。其汽油馏分辛烷值高，渣油经氧化后 可制石油建筑沥青。胜利原油胶质含量高，相对密度较大，含蜡量高.属含硫中间基。汽 油馏分酌感铅性好,且富含环烃与芳香烃,故也是催化重整的良好原料。柴油馏分可生 产轻柴油与专用柴油，但因硫含量、

18、氮含量及徽度较高，故需适当精制 J 闰滑油馏分的 脱蜡油经适度精制可生产车用机油、变压器油及机械油等，如经深度精制，则可制取柴 油机油。有的原油硫含量咼，胶质含量咼，属含硫石蜡基。其直馏汽油馏分产率咼，感铅性也 好。柴油馏分的十六烷值高，闪点高,硫含量高，酸度大,经精制后.可生产轻柴油与专用 柴油。润滑油馏分中,有一部分组分的粘度指数在 90 以上,是生产内燃机油的良好的原 料。有的原油硫含量低，含蜡量较高，属低硫环烷一中问基。其汽油馏分感铅性好，且也低温煤焦油加工技术8富含环烷烃与芳香烃,故也是催化重整的良好原料。柴汕馏分的凝点及硫含量均较低，酸度较大,产品需碱洗。减压渣油经氧化后可生产石油

19、建筑沥青。另有些低凝原油硫含量低、含蜡量也低，属低硫中问基。适于生产一些特殊性能的 低凝产品，同时还可提取环烷酸 是不可多得的宝贵资源人命关天的批注：“红油”又名“工业柴油”。根据香港特区法例，本地供应车辆或游艇使用的轻质柴油每公升需缴纳税款2.89 港元。但是，柴油经过加入法例指定的红色染料及化学标记物成为“红油”后，可获准免税及用作工业燃料及海事用途， 但不可用作一般车辆或游艇的燃料。常用的车用柴油（轻柴油）的闪点都在 60 以下，例如：柴油 0# 2900 元/吨，密度 0.8350.845,色泽黄色，凝点+0,闪点 40,气味一般；柴油-10# 3300 元/吨，密度 0.822,色泽

20、黄色，凝点-10,闪点 48,气味一般； 柴油-20 # 3600 元/吨.密度 0.82,色泽黄色，凝点-20,闪点 45,气味一般；柴油-30 # 4300 元/吨；密度 0.8,色泽黄色，凝点-35，闪点 45,气味一般；5.2 渣油密度：重油/渣油的密度与其氢含量有关。渣油的氢含量越高，其密度越小。粘度:与油品的族组成有关。烷烃含量高的重油，其粘度较低；芳烃、环烷烃含量 较高的重油，粘度也偏高；胶质、沥青质含量高渣油粘度较高，安定性也差。凝点:凝点取决于重油的组成，含烷烃较多的重油，凝点也较高。重油中含胶质、 沥青质较多，就能使其凝点较低。残炭值：残炭值反映渣油加工过程中的生焦倾向。残

21、炭值有微残炭值（ MC）康 氏残炭值（CCR 和兰氏残炭值（RCR 几种试验方法和表示值。减压渣油的残炭值与其化学组成、结构有密切联系，尤其是与渣油的氢碳比、芳 碳率和芳环缩合度有关。中国减压渣油中残炭值的 90%集中于胶质和沥青质之中，胶质中的残炭约为残炭总量的 5065%各种组分的残炭值和氢碳比呈线性关系：低温煤焦油加工技术9RC 陰 172.3-98.9 (H/C) 式中：RCR-兰氏残炭值，(质)；H/C-组分的氢碳原子比。灰分：油、渣油中的灰分主要是无机盐和金属有机化合物以及一些混入的杂质。灰分在重油、渣油作为燃料油使用时会增加机件的磨损、腐蚀和产生积炭。重油燃料油 标准(SH035

22、6-92)中规定燃料油的灰分含量不得高于 0.3%。分子量:油及其组分的分子量与它们的化学结构密切相关。 不同的渣油的分子量差 别可能很大。测定重质油平均分子量的适用方法有气相渗透压(VPO 和凝胶渗透色谱(GPC 法等。5.3 沥青理化性质：室温下为黑色脆性块状物，有光泽；臭味，熔融时易燃烧，并有毒。 属二级易燃固体。本产品符合 GB/T2290-94 中温沥青标准。用途：用于制造涂料、电极、沥青焦、油毛毡等，亦可作燃料及沥青炭黑的原料。包装：纺织袋装、散装都可。煤沥青是由煤干馏得到的煤焦油再经蒸馏加工制成的沥青。煤沥青与石油沥青相 比，在技术性质上有下列差异：温度稳定性较低，与矿质集料的粘

23、附性较好，气候稳 定性较差，以及含对人体有害成分较多、臭味较重。5.4 沥青的改质工艺制取改质沥青的工艺流程又多种。目前，国内外黏结沥青的生产工艺有以下 4 种:1.以中温沥青或石油减压渣油及丙烷脱沥青为原料，经空气氧化，使胶质和沥青 质发生缩合反应的氧化法制造的高温沥青，称为氧化沥青，其生产工艺常称为氧化热 聚法。该工艺可大幅度提高沥青的软化点，但喹啉不溶物、苯不溶物值的增加相对较 少，故只能制造低质量的普通电极沥青，因此，该工艺逐渐趋向被淘汰。2. 以中温沥青为原料，用真空闪蒸法制造高温沥青，又称硬质沥青。3. 以中温沥青为原料，用常压连续加热的热聚合法制造高温沥青，又称改质沥青。4. 以

24、煤焦油为原料，先进行简易蒸馏脱除其中的水分和轻油，残留物经热聚合和闪蒸得到普通沥青和优质粘结剂沥青的原料，再经热聚合反应制成改质沥青。低温煤焦油加工技术106. 结 论低温煤焦油的特点：比高温煤焦油加工条件温和，工艺过程简单，能耗小，设备 利用率高。低温煤焦油的性质，如密度、馏分组成、含脂、酚类组成、碱性组分，以 及焦油的元素组成也都不一样。低温煤焦油中的重质馏分经氯化后可以制造筑路沥青油，亦可经过焦化而制的轻 质柴油和电极焦。低温焦油中含石蜡量相当多，特别是褐煤低温焦油。可通过冷冻、过滤或抽提方 法分离出石蜡。石蜡可作为化工原料，如通过氯化可得到各种脂肪酸及酚类，作为植 物油或动物油的代替品，用于制造肥皂、润滑油等；酚类可制作洗涤剂。通过氯化， 可得到氯化石蜡，在三氯化铝等催化剂的作用下，可聚合而制取高级润滑油。此外， 石蜡本身可作为制造蜡纸、蜡纸的材料。经过脱除酸性组分、碱性组分的馏分，经过 蒸馏、裂化、加氢或催化重整可以得到符合石油产品规格的汽油、柴油、燃料油等产品