中温酸性化学镀镍的研究

1、中温酸性化学镀镍的研究1 绪论1.1 研究背景及意义化学镀镍正在我国的各个工业领域发展和使用，研究合乎工业需要的化学镀镍的工艺及配方是十分必要的，低磷化学镀镍是化学镀镍近年来的一个研究方向，发展和完善低磷酸性中温化学镀镍工艺是十分有价值的。化学镀镍是上世纪50年代实现工业化的。化学镀镍层具有良好的耐蚀性和耐磨性、硬度高、厚度均匀、可焊性好等优点，广泛应用于化工、石油、纺织、电子、航空航天等领域。化学镀镍层是一种Ni-P合金镀层。工业应用镀层含磷量一般都6%9%之间，镀层同时具有良好的硬度和化学稳定性。低磷和高磷镀层只用在一些特殊的工业条件中。化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。虽然早在18

2、44年A.Wurtz就发现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍，但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的A.Brenner和G.Ridell。他们在1947年提出了沉积非粉末状镍的方法，弄清楚了形成涂层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。所以，化学镀镍技术的历史还很短暂，真正大规模工业还是70年代末期的事。早期只有含磷5%-8%(重量)的中磷镀层，80年代初发展出磷含量为9%-12%的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。80年代末到90年代初又发展了磷含量为1%-4%的低磷镀层。含磷量不同的镀层物理化学镀性能也不同。化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司(GATC)。他们在

3、系统研究该技术后于1955年建立的第一条生产线，发展出的化学镀镍溶液商品名称为Kanigen(是Catalytic Nickel Gene Ration的缩写)。70年代又发展出仍以次磷酸钠还原剂的Durnicoat工艺、用硼氢化钠做还原剂Ni-B层的Nibodur工艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法1-3。化学镀镍的迅速发展和应用是由于其突出的性能，与电镀相比4：a.镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力接近100%，无明显的边缘效应，几乎是基材形状的复制，因此特别适合形状复杂工件，腔体件，深孔件等表面施镀。电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很难做到的。b.结合力一般优于电镀，镀层致密、

4、孔隙率低。某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。如低磷镀层经热处理后，硬度可达镀硬铬的水平，完全可以取代镀硬铬。c.化学镀镍层为Ni-P合金，具有优良的耐蚀性和耐磨性。d.工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可。化学镀镍按PH值分为酸浴和碱浴工艺。酸浴pH值一般在46，碱浴pH值一般大于8。目前化学镀镍80%都是酸浴。酸浴按温度分类则有高温浴(8095)、中温浴(5070)、低温浴(50以下)。另一种分类方法将15%(重量)P的镀层称为低磷、59%(重量)P的镀层称为中磷、912%(重量)P的镀层称为高磷镀层。酸性镀液中镀层磷含量较高，一般为813.

5、5%。70年代只有含磷58%(重量)的中磷镀层，80年代初发展出P%(重量)为912%的高磷非晶结构镀层，到90年代初又发展了P%(重量)为14%的低磷镀层。含磷量不同的镀层物理化学性能也不同。酸性镀液中镀层磷含量较高，一般为813.5%。低磷镀层大都从低温碱浴中得到，也有采用酸性高温工艺的。低磷镀层在碱性条件下有特殊的耐蚀性，镀层热处理后具有很高的硬度，在许多场合下可用来代替硬铬镀层，特别适合于要求耐磨性而不能经受高温热处理的材料，如铝及铝合金；并有良好的钎焊性能和延展性。在化学工业、航空工业、机械工业、电子工业中有广泛的应用。在我国，对化学镀镍的研究进入90年代以来飞速发展，关于低磷化学镀

6、镍的研究和应用也越来越广泛，但总体而言水平有待于进一步提高和完善。低磷化学镀镍的生产工艺中还存在着许多问题，其中表现为5：a.低磷碱性化学镀镍工艺采用了较高的pH值(通常在69或更高)，操作温度在5085。由于高pH值使得镀液的稳定性较差，寿命周期较短。同时采用较低的操作温度也使得镀层的结合力较差，镀层粗糙，目前也未广泛应用。b.低磷酸性高温化学镀镍工艺的操作温度在8085，pH值为6.06.5。由于同时采用了较高的温度和pH值，较容易造成镍的析出，使得镀液分解失效，寿命短。同时能耗大，操作不便，易局部过热，降低镀液的稳定性。因此研究镀层质量好，镀液寿命较长的低磷化学镀镍工艺是一个十分有价值的

7、课题，本论文拟采用酸性中温环境，开发镀层质量好，镀液寿命较长的化学镀镍工艺，沉积低磷镀层，改善目前低磷化学镀镍工艺的缺点。采用中温化学镀镍工艺可以有效克服高温化学镀镍存在的问题。由于操作温度的下降，可使能耗下降、镀液蒸发减少、镀液的稳定性得到提高，且可采用较为简单的加热方式，使得生产成本降低，有利于化学镀镍的工业应用。酸性环境则有利于提高镀层质量和镀液的稳定性。对镀液和工艺条件加以研究，控制镀层的含磷量，实现含磷量在15%，在酸性中温环境下得到低磷镀层。对完善中温化学镀镍液的工艺研究和低磷镀层在各个工业领域中的应用与推广有着实际和现实意义。1.2 国内外研究现状近年，国内外的化学镀镍的研究工作

8、十分活跃，主要有从工艺配方的角度，开发新的镀种，延长镀液的使用寿命，提高沉积率和稳定性，使用周期一般能达到4-6个周期，国外比较成熟的甚至能达到10-12个周期。从生产角度，降低生产成本，镀液的自动控制和维护，也发展了多种“镀液再生”技术。以及镀层性能的研究和化学镀镍废液的处理。1.2.1 相关的化学镀镍工艺配方及使用情况6化学镀镍液由主盐-镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂及光亮剂等组成，工艺条件为pH值及温度等。目前国外的化学镀镍发展己进入成熟期，新发展的镀液均采用了“双络合、双稳定”、甚至“双络合、双稳定、双促进”配方，其主要情况：a.镍盐主要采用硫酸镍，氯化镍因其

9、C1-的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还会产生拉应力，目前己不再使用。也有使用次磷酸镍的报道。b. 还原剂用得最多的是次磷酸钠，原因在于它价格低，镀液容易控制。c.络合剂：主要有：乙酸、丙酸、羟基乙酸、乳酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己三酸、酒石酸、柠檬酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、羟基丁酸、葡萄糖酸等或它们的双络合、多络合体系。d.缓冲剂：常用一元或二元有机酸及其盐类：丙酸、己二酸、丁二酸、醋酸、柠檬酸等。e.加速剂：常用的有丙二酸、丁二酸、戊二酸、氨基乙酸、丙酸、硫酸胺及无机氟离子。f.稳定剂：硫的有机物或无机物：硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲等，含氧化合物AsO2-、IO3-、MnO42-，及重金属Pb

10、2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等。国外在大量实验基础上将上述络合剂、缓冲剂、加速剂、稳定剂合理有效组合得到了许多优秀的化学镀镍配方，在处理镀液稳定性和镀速及延长镀液寿命方面的措施主要有：a.采用较低的PH值，控制在4-6之间，有利于镀液寿命的延长。b.采用较低的镍盐和还原剂，均在20g/L左右。c.最主要的是采用了多种络合剂和加速剂、稳定剂来达到镀速、稳定、和镀液寿命之间的平衡。d.采用调整PH值和施镀温度作为调整镀层磷含量的重要手段。中温化学镀镍降低了操作温度，但温度是影响化学反应动力学的重要参数，是对化学镀镍镀速影响最大的因素，有实验表明温度增加10，沉积速度增加一倍左右。虽然温度的降

11、低可以减少镀液的自发沉积和分解，增加镀液的稳定性，但如没有一定的镀速是无意义的。因此中温化学镀镍采用了较高的镍盐、加速剂水平，较高的PH值，保证有合理的镀速以工业应用。这无疑会影响镀液的稳定性。1.2.2 在工艺配方中控制含磷量的方法7由于化学镀镍技术的飞速发展，并进而在各个工业领域的日益广泛的应用。对化学镀镍-磷镀层的性能要求也日趋多样性，化学镀镍磷镀层中磷含量有着举足轻重的作用。有研究者总结了不同含磷量的镀层在工业中的应用情况。影响镀层中的含磷量的因素很多，在不同工艺配方的基础上，许多文献和资料中都有提及。镀层中含磷量的控制主要是通过调整镀液组分和改变工艺条件来实现镀液组分中影响镀层含磷量

12、的主要有主盐，还原剂，络合剂，及其他组分。工艺条件中影响镀层含磷量的主要有pH值，温度及搅拌方式等。在这些因素中，影响最大的几个因素是主盐，还原剂，络合剂，pH值和温度。有文献指出，由于国内化学镀镍的自动控制系统应用不多，大多是手工操作，对磷含量的控制，主要是采用调整镀液组成的方式。而国外大多通过改变工艺条件来实现对磷含量的控制，特别是调整pH值。2 中温酸性化学镀镍工艺的介绍2.1 中温酸性化学镀镍研究的优点82.1.1 节约能源酸性化学镀镍能源消耗的费用约占其总成本的5-12%不等，节能对于降低化学镀镍成本有重要意义。据研究，中温化学镀镍由于操作温度(65-75)，比一般高温化学镀镍(85

13、-95)降低了20,因此而降低能耗1/4-1/2。2.1.2 降低了化学镀镍的设备要求随着温度下降20，化学镀镍的镀槽，加热设备，过滤泵，循环泵等设备的使用要求可以降低，大大的节约了成本。高温化学镀镍镀槽，过滤泵，循环泵的耐热要求高，造价高，材料在高温中连续工作，易老化开裂，使用寿命相对短，如高温中常使用的聚丙烯镀槽往往在使用2-3年后就容易硬化开裂，寿命有限。在降低操作温度后，设备的造价降低，寿命也得到延长。2.1.3 加热方式的改进高温化学镀镍的加热方式主要有浸入式电加热、浸入式蒸汽加热、夹套式加热、热交换器外加热。这几种加热方式各有弊病，有的因局部过热易引起镀液分解，有的造价高，热损失大

14、，升温慢。中温化学镀镍可以采用低造价的自动控温高效燃油不锈钢箱式热水炉循环加热，传输距离短，易清洗，简单，方便，成本也有较大降低。2.1.4 对操作环境的改善中温化学镀镍较低的温度，较高的pH值对减少镀液蒸发，改善了因酸性镀液蒸发而造成的镀液的损失和酸性环境对设备的腐蚀，70的镀液的蒸发量大大的少于85的镀液。同时也改善了工人的工作环境，有利于环境保护。2.2 中温酸性化学镀镍溶液的配方和工艺条件2.2.1 主盐、还原剂9对于酸性化学镀镍液，镀液通常分为两类：氯化镍为主盐的和硫酸镍为主盐的。由于近年来的研究表明，氯离子会对镀层的性能有不利的影响，因此现在的酸性化学镀镍的主盐通常采用硫酸镍。最理

15、想的Ni2+来源是次磷酸镍，使用它不至于在镀液中积存大量的S042-，也不至于在补充时带入过多的Na+，但其价格贵、货源不足，国内未见使用。此外，在化学镀发展过程中也曾使用过碘化镍，甲酸镍、氨基磺酸镍等作为主盐，但从实际上看硫酸镍价格低，易提纯，综合效果最好。用得最多的还原剂是次亚磷酸钠，原因在于它的价格低，镀液容易控制，而且得到的Ni-P合金镀层性能优良。次亚磷酸钠NaH2PO2H2O极易溶于水，水溶液pH值为6.0。在镀液中，镍盐是镍离子的提供者，镍盐浓度将大大影响化学镀的沉积速度。考虑镍盐浓度的增加对镀速的影响，镀液中所有其它成分与施镀条件固定不变。显然，随着镍盐浓度的增加，镍离子与镀液

16、中还原剂的比例增加，从络合团中释放出来的金属离子逐渐增多，它们被足够的还原剂释放出来的电子中性化而成为金属原子沉积于自催化或被催化的衬底上，因而沉积速度逐渐提高。但还原剂是一定的，所释放出来的电子数目逐渐减少，因此到达某一最大值后，能被还原成中性原子的数目就下降了，于是使沉积速度经极大值后就下降了。大多数镀液中的镍离子浓度在4-8g/L，由于络合剂的作用镍离子的浓度对镀速产生的影响并不很显著，在许多研究中表明，大约镍离子的浓度在8g/L左右时，镀速达到最大值，此后通过提高镍盐浓度来提高沉积速度是困难的，还必须考虑到主盐的浓度大还原剂的浓度也必须增加，如果没有适当的络合剂和稳定剂的配合，尤其在p

17、H值偏高或不均匀的情祝下，镀液容易混浊甚至发生分解。高浓度的主盐镀液施镀易得到色泽不均匀，颜色发暗的镀层。当镍离子浓度较低时，镀层中的磷含量随镍离子浓度增加而下降，当镍盐浓度维持在正常用量范围内(4-8g/L)，对镀层中的含磷量不再有影响。次亚磷酸钠提供还原镍离子所需要的电子，随着镀液中次亚磷酸钠浓度的提高，还原能力加强，被还原成中性原子的金属原子和以及从还原剂中分解出来成为中性原子的类金属原子都在增加，因而沉积速度增加。但是还原剂过量后，就使得镀液的稳定性变差，甚至发生自分解，因而还原成中性的金属原子反而降低，从而使镀速降低了。也就是说，合金镀层的镀速随次亚磷酸钠的浓度的变化也将出现最大值产

18、品。2.2.2 络合剂9化学镀镍溶液件，络合剂是除主盐和还原剂之外最重要是组成部分，镀液性能的差异、寿命的长短主要决定于络合剂的选用及其搭配关系，化学镀镍的沉积速度、镀层的磷含量、亚磷酸镍的沉淀点等均与络合剂的类型和结构有关。络合剂的作用有：a.防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命；b.提高亚磷酸镍的容忍量；c.提高沉积速度；d.提高镀液工作的pH范围；e.改善镀层质量,镀液中使用络合剂后，镀出的工件光洁度高，结构致密。2.2.3 加速剂、缓冲剂10为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入的一些可以提高镀速的化学物质被称为加速剂。在化学镀镍过程中，由于有H+的不断产生，使得p

19、H值随着镀覆的进行而下降，pH值的下降使得镀速降低，同时pH值的波动也影响镀层质量。因此化学镀镍溶液体系必须具备pH缓冲能力，使pH值在镀覆过程中变化不至于过大，维持在一定的范围之内。2.2.4 稳定剂、润湿剂10化学镀镍液中，一方面常常在金属镀件表面附近一些区域发生着少量的镍离子与活性氢原子的还原反应，使析出的金属镍不附着在镀件上，它悬浮在镀液中，这些金属镍被成为具有催化作用的活性中心和活性表面，引起镀液的自分解，随着时间的推移，金属镍微粒不断长大，活性表面积增大，致使镀液自分解现象加剧，造成镀液报废。另一方面，由于各种原因在镀液中有少量金属或非金属微粒的存在而引起镀液自分解，这些微粒的外表

20、面在施镀过程中沉积着金属镍并成为活性晶核的中心，随着反应时间的延长，活性表面积不断的长大，同样导致镀液的自分解严重和镀液失效。在化学镀镍过程中，由于H+的大最产生，如果气泡不能及时逸出离开工件表面，滞留的结果会在工件表而造成孔隙和“慧尾”。因此在化学镀镍溶液中，也加入少量的表而活性剂，减少气泡在工件表面滞留时间，有利于H2气泡逸出，降低镀层的孔隙率，提高镀层质量。常用的表面活性剂有十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，用量一般不超过0.05g/L。2.2.5 pH值10沉积1mol的同时产生3mol的氢离子，使镀液中氢离子浓度增加，即pH值下降。虽然实验条件不同，资料不尽接近，pH值对磷含量的影响

21、的规律却是一致的。一般情况下，pH值增加，镀层中磷含量降低，反之，pH值降低，磷含量升高。pH值对磷含量的影响比温度的影响要大。pH值的变化还显著地影响沉积速度，由于pH值的增加使得Ni2+的还原速度加快，在酸性镀液中pH值的增加与镀速的增加几乎呈线性关系。对于不同的络合剂体系的酸性镀液，实验数据会有所不同，但沉积速度对pH值的变化都非常敏感。PH值越高，镀速越快。2.2.6 温度11温度是影响化学反应动力学的重要参数，是影响化学镀镍速度的最大因素，化学镀镍的催化反应一般只能在加热条件下实现。在酸性化学镀镍中在50以上才有明显的镀速，镀速随温度的增加而增加得很快，在80以后几乎是直线关系。温度

22、的提高，镀速增加，镀层中磷的含量也会下降。温度增加，使得镀速增加，磷含量下降的同时，也会影响镀层质量，镀层的应力和孔隙率也会增加，降低其耐蚀性能。因此化学镀镍过程中，温度的波动应控制在一定的范围，最好在士20。可以避免镀层成分的变化而形成层状组织。2.2.7 施镀时间11随着施镀时间的延长，HPO22-离子的浓度逐渐增大，也会导致镀层中磷的含量增加。是磷含量逐渐上升的主要原因。2.3 镀层磷含量对镀层性能的影响12化学镀镍的广泛应用和其镀层的优异性能是密切相关的，如耐蚀性、耐磨性、特殊的磁学性能等，化学镀镍-磷合金镀层性能与其磷含量也是密切相关的。2.3.1 组织结构镍-磷合金镀层结构决定于磷

23、含量，研究表明，低合金化(P3%)是晶结构，即磷在金属镍中的过饱和固溶体；但高合金化(P8%)是非晶态；磷含量在3-8%范围内是上述两种结构的混合物。镍-磷镀层随磷含量的增加，其结构变化规律为：晶态晶态+微晶微晶微晶+非晶态非晶态。2.3.2 硬度镀层硬度与磷含量密切相关，随磷含量增加，镀态硬度减小。含磷1-3%的低磷镀层在镀态条件下硬度远大于中高磷镀层，热处理后硬度更加提高，所以低磷镀层能很好的代替硬铬镀层。施梅林和施密特引述了各种镍-磷镀层相对硬铬的磨损失重，就磨料磨损来说，低磷镀层比高磷镀层性能要好得多。2.3.3 摩擦磨损性能镍-磷镀层具有优异的耐磨性及减磨性，耐磨性与磷含量密切相关。

24、研究表明由高、中、低磷镀层在各种类型磨损条件下的表现，低磷镀层是最好的。2.3.4 钎焊性能在电子工业中的一项重要技术是使用钎焊技术，大量的钎焊工件和钎焊工艺操作中牵涉到的很高的缺陷率，突出体现了钎焊在技术和经济上的重要意义。因此在电子工业生产中，轻金属元件用化学镀镍-磷来改善其钎焊性能，如A1基金属。镍-磷镀层的钎焊性随磷含量增加而下降，Kosarek证实:含0.1-3%磷的镀层钎焊性能优异，但当磷含量上升到7%时，出于焊料不能与镀层表面浸润，钎焊性能开始恶化。2.4 实验仪器及药品2.4.1 实验仪器恒温水浴锅，电子天平，砂轮机等，玻璃棒，烧杯(1000mL，500mL及250mL三种)，

25、锥形品(带盖)，移液管，胶头滴管，量筒，温度计，滴定管，铁架台；2.4.2 药品及材料pH试纸，#150砂纸，#400砂纸，滤纸，碳钢浓硫酸 分析纯 宜兴市第二化学试剂厂浓硝酸 分析纯 中联试剂精细化学品有限公司浓盐酸 分析纯 中联试剂精细化学品有限公司乳酸 分析纯 无锡市亚盛化工有限公司柠檬酸钠 化学纯 天津市大茂化学试剂厂次亚磷酸钠 化学纯 AR 国药集团化学试剂有限公司硫酸镍 化学纯 天津市大茂化学试剂厂氨水 化学纯 AR 国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠 化学纯 天津市河东区红岩试剂厂EDTA 分析纯 无锡市亚盛化工有限公司。2.4.3 工艺条件硫酸镍 27-36g/L次亚磷酸钠 15

26、-30g/L乳酸 10-25g/LpH值 4.5-6.0镀液温度 65-75用恒温水浴加热，反应时间1h，镀液体积为500mL试件前处理的工艺流程：化学除油 热水清洗 冷水清洗 电解清洗 重复以上步骤一到二 次 水洗 吹干称量 水洗 化学镀镍 水洗 吹干称量2.5 实验方法132.5.1 镀速测定 (2-1)式中：V 沉积速度 ()；W1 试样镀后重量(g) ；W2 试样镀前重量(g)； 试样面积()； 镀层密度()；H 施镀时间()；实验中：固定值为78；的取值为8.0；H为1。2.5.2 镀层磷含量测定2.5.2.1 试剂a.标准EDTA溶液：配制标准EDTA溶液的摩尔浓度为0.005mol/L。b.pH值为10的缓冲溶液：将27g氯化铵溶于适量水中，加入175mL氨水加水稀释至1L。c.紫脲酸铵指示剂：0.2g紫脲酸铵与100g氯化钠均匀混合，研磨。2.5.2.2 分析测试用移液管吸取镀液2mL至250mL锥型瓶中，加入氯化铵1g摇匀，溶解。加入蒸馏水90mL，缓冲溶液l0mL，再加入紫脲酸铵指示剂0.1g，用标准EDTA溶液滴定，滴定至黄色变为紫红色为终点。2.5.2.3 计算 Ni2+=29.4MV (2-2)M标准EDTA溶液的摩尔浓度，mol/L ；V滴定镍离子所消耗的EDTA溶液的毫升数，mL。2.5.2.4 镀层磷含量分析利用6568%浓硝酸对