利用磷酸三丁酯在硫酸_磷酸体系中萃取净化低浓度湿法磷酸工艺的研究

1、2009年9月第24卷第5期磷肥与复肥PhosphateCompoundFertilizer11利用磷酸三丁酯在硫酸磷酸体系中萃取净化低浓度湿法磷酸工艺的研究郭昌明，黎铉海，钱军平，冯秋平（广西大学化学化工学院，广西南宁摘530004）要研究了利用磷酸三丁酯在硫酸磷酸体系中萃取净化低浓度湿法磷酸工艺，获得了萃取性能较好的萃取体系。实验表明，稀释剂（煤油）添加量为磷酸三丁酯与稀释剂总质量的10时，萃取净化较佳工艺条件为：萃取相比4，萃取温度40，搅拌时间15min，硫酸添加量为原料湿法磷酸的1；SO42去除率80，Fe、Al去除率99以上，P2O5损失率约60，所得净化稀磷酸P2O575，可作为

2、热法磷酸吸收剂。关键词湿法磷酸；磷酸三丁酯（TBP）；硫酸磷酸体系；净化中图分类号TQ12635文献标识码A文章编号10076220（2009）05001103StudyonpurificationoflowconcentrationWPAbyTBPinthesulfuricacidphosphoricacidsystemGUOChangming，LIXuanhai，QIANJunping，FENGQiuping（SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity，Nanning，Guangxi530004，China）Abstr

3、act：ThepurificationoflowconcentrationWPAbyTBPinthesulfuricacidphosphoricacidsystemisstudied，andtheextractionsystemwithbetterextractionpropertiesisobtainedTheresultsshow：withthediluent（kerosene）additionamounton10ofTBPanddiluent，extractionphaseratioof4，temperatureof40，mixingtimeof15min,thesulfuricacid

4、recruitmentof1（massfractionofmaterialWPA），SO42removalrateofabout80，andtheFe，Alremovalratesofabove99，theP2O5lossrateofabout60,dilutephosphoricacidof75P2O5canbeusedastheabsorbentforthermalprocessphosphoricacid（TPA）Keywords：wetprocessphosphoricacid（WPA）；tributylphosphate（TBP）；thesulfuricacidphosphorica

5、cidsystem；purification湿法磷酸因含杂质较多，净化到工业级和食品级磷酸有较大难度。国内外对湿法磷酸净化技术的17研究较多，也做了许多基础研究，但能实现工业化生产的国家为数不多。目前能实现工业化生产的都是借助有机溶剂通过盐析法或溶剂萃取法，使磷酸进入有机相，杂质留在水相，从而达到净化湿法磷酸的目的。磷酸三丁酯（TBP）是一种中性含磷萃取剂，O键的氧原子与质子配位或形成氢键而通过P萃取酸，具有较稳定的化学性能，黏度大，耐强酸、强碱、强氧化剂和强辐射的特性。由于磷酸三丁酯黏度大，在利用磷酸三丁酯萃取分离磷酸时，需加入适量稀释剂以增强分相效果。国内外已有利，但利用磷用磷酸三丁酯萃取

6、分离磷酸的报道酸三丁酯在硫酸磷酸体系中萃取低浓度湿法磷酸810工艺的研究却鲜见报道，笔者对此进行了研究。1实验部分11实验原料及药品本实验所用的湿法磷酸由广西鹿寨化肥有限公司提供，呈棕黄色，黏稠状，长期静置会在容器底部发现有少量沉淀物。其组成见表1。表1w（P2O5）2615075原料磷酸的组成w（Fe2O3）075w（SO42）20w（Al2O3）药品：磷酸三丁酯（TBP）、煤油均为工业级，浓硫酸、盐酸、硝酸、氟化钠、六次甲基四胺、钼酸钠、柠檬酸、丙酮、喹啉均为分析纯级。收稿日期20090427作者简介郭昌明（1972），男，广西南宁人，硕士，讲师，主要研究方向为化工产品分离纯化技术。Ema

7、il：hggcm126com通讯作者黎铉海，博士，教授，博士生导师。1212实验仪器DKB501A型超级恒温水槽（上海精宏实验设备有限公司），DW1型数显电动搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂），101A3D型电热鼓风干燥箱（上海实验仪器厂有限公司），SHZD型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司），250mL、500mL梨型分液漏斗，带夹套三口烧瓶。13实验流程（见图1）在湿法磷酸（粗）中加入萃取剂（含磷酸三丁酯、煤油和硫酸），在适宜温度下搅拌一定时间，静置一定时间后分液，分析萃余液中各种离子的含量。在萃取液中加入适量反萃剂（去离子水），经搅拌、静置后分液得到较纯的稀磷酸，分析反萃水相中各种

8、离子的含量，反萃有机相回收再利用。静置分液有机相（萃取液）反萃剂（水）反萃静置分液有机相回收萃取剂水相（萃余酸）的1。2实验结果与讨论21萃取相比的影响在正交实验所得较优条件下，研究了不同萃取相比对P2O5萃取率及Al2O3、Fe2O3、SO42去除率的影响，实验结果见图2。由图2可知，萃取相比越大，P2O5萃取率越高。当增加萃取剂的量时，可以使萃取平衡向萃取方向移动，促使P2O5从水相向有机相移动，使得萃取率提高。同理，湿法磷酸中所含的Al2O3、Fe2O3和SO42移入有机相的量也会增加，使得杂质离子的去除率降低，因使用极性较大的稀释剂（煤油）能与TBP的OH基形成氢键，从而降低了TBP对

9、金属离子的作用，增大了对金属离子的选择性能，减少了金属离子在有机相与水相中的分配比，但对去除率影响不大。在实际生产中，考虑到后续单元的分离负荷以及原料成本，萃水相取相比选取4比较合适。提纯稀磷酸14实验条件选择1112ShlewitH和管国锋等对以煤油作为磷酸三丁酯稀释剂做了研究，发现煤油在萃取过程中的分配系数较大，虽然对萃取率影响不大，但能有效地缩短分相时间。而且使用极性较大的稀释剂（煤油）能与TBP的OH基形成氢键，从而降低TBP对金属离子的作用，增大了对金属离子的选择性能，减少了金属离子在有机相与水相中的分配比。稀释剂体积分数在030范围内，分相时间随稀释剂体积分数增加而明显缩短；超过3

10、0以后，缩短分相时间作用不明显。实验中煤油添加量为TBP与稀释剂总质量的10，体积分数约为15。法国RhonePoulenc公司和Romanovskij等111图2萃取相比对萃取的影响22萃取温度的影响提高萃取体系温度，将使磷酸三丁酯和磷酸的黏度减小，有机相和水相流动性增强，缩短分相时间。但由于萃取过程是放热过程，体系温度太高则不利于萃取。在其他条件控制在正交实验所得磷酸较优工艺下（下同），研究了不同温度对萃取率的影响，实验结果见图3。由图3可知，湿法磷酸的研究发现，在萃取过程中添加硫酸，能提高萃取率，强化萃取效果。因此，选取萃取相比（萃取剂TBP和稀释剂煤油与湿法磷酸的质量比）、萃取温度、搅

11、拌时间、硫酸添入量（与粗磷酸的质量比）为主要影响因素。以P2O5萃取率，Al2O3、Fe2O3、SO42去除率为指标，稀释剂（煤油）添加量为TBP与稀释剂总质量的10，在硫酸磷酸体系中，选L9（34）正交表进行实验。分析正交实验数据，确定较优实验条件为：萃取相比为4，萃取温度为40，搅拌时间为15min，硫酸添加量为原料磷酸量图3萃取温度对萃取的影响2009年第24卷第5期郭昌明等利用磷酸三丁酯在硫酸磷酸体系中萃取净化低浓度湿法磷酸工艺的研究13萃取率随着萃取温度的升高而明显降低，Al2O3、Fe2O3和SO42去除率随着萃取温度的升高基本保持不变。因此，萃取温度应选取较低值，综合考虑减少磷酸

12、三丁酯和磷酸的黏度，缩短分相时间，萃取温度选择40比较合适。23搅拌时间的影响实验研究了530min不同搅拌时间对萃取率的影响。实验结果表明，湿法磷酸的萃取率和杂质去除率随搅拌时间的延长并没有明显的变化，为提高生产效率，搅拌时间选择15min。24硫酸添加量的影响研究表明，在萃取过程中添加硫酸，能提高萃取率，强化萃取效果。然而SO42作为磷酸中的杂质之一，其量将影响产品磷酸的品质。实验研究了添加不同硫酸量对萃取率的影响（见图4）。11体系中，脱除SO42只通过萃取、反萃还无法达到工业要求，需对原料酸进行预脱硫或对反萃酸进行后脱硫。实验过程中，萃取和反萃过程只进行1次，因此P2O5损失率较高。如

13、果采取多级逆流萃取与反萃取，P2O5损失率将显著降低，杂质脱除率也可以有一定的提高。此外，萃余酸还含有一定量的P2O5，可用于生产肥料，使P2O5的利用率提高。3结论1）在硫酸磷酸体系中，采用煤油作为稀释剂与磷酸三丁酯混合萃取低浓度湿法磷酸具有较好的净化效果，Fe2O3、Al2O3的去除率都能达到99以上，SO42的去除率近80，经一次反萃净化后P2O5的回收率为40左右。2）在稀释剂煤油添加量为TBP与稀释剂总质量的10时，利用磷酸三丁酯在硫酸磷酸体系中萃取低浓度湿法磷酸较佳工艺条件为：萃取相比为4，萃取温度为40，搅拌时间为15min，硫酸添加量为1（原料湿法磷酸质量比）。萃取后所得稀磷酸

14、可作为热法磷酸吸收剂使用。参考文献1黄美英，钟本和，李军溶剂萃取法净化湿法磷酸萃取体系化工矿物与加工，2008（1）：46研究J2钟本和，李军，张萃微，等湿法磷酸净化试验研究J化学2006，34（5）：7678工程，3Khadija，BrahimMesnaoui，TijaniBounahmidi，etalModelingoftheternarysystemH3PO4H2OTBPJFluidPhaseEquilibria，2002，201：2592674AntonioMarcillaFranciscoRuizJqaquinCampos，ManuelAsensioPurificationofwet

15、processphosphoricacidbysolventextractionwithdibutyletheraprt1:liquidliquidequilibriumofthesystemJSolventExtractionwaterphosphoricaciddibutyletherat251989（7）:201210andIonExchange，5LembrikovVM，volkovaLV，lobovaMV，etalInteractionoftri2nwater，andphosphoricacidinpurificationof2butylphosphate，wetprocesspho

16、sphoricacidJRussianjournalofappliedchemistry，2004，77:160616086钟本和，李军，陈亮溶剂萃取法净化湿法磷酸新工艺J现代化工，2005，25（3）:48507杨焕银湿法磷酸溶剂萃取法工艺的研究J化肥工业，2001，28（4）:15178欧阳贻德，陈古圣，苏裕光磷酸三丁酯萃取分离磷酸与盐酸的研究J武汉化工学院学报，1998，20（1）:599吕中磷酸三丁酯水磷酸体系液液相平衡研究J四川联合大学学报（工程科学版），1999，3（2）:545910金士威，张中华，易琼，等磷酸三丁酯萃取磷酸的动力学研究J化工时刊，2005，19（7）:171911钟本和，陈亮，李军，等溶剂萃取法净化湿法磷酸的新进展J化工进展，2005，24（6）:59660212管国锋，马晓龙，姚虎卿磷酸三丁酯络合萃取丁酸的研究南京化工大学学报，2000，22（6）:1822J图4硫酸添加量对萃取的影响由图4可知，湿法磷酸的萃取率随硫酸添加量的增加没有明显变化，对Al2O3、Fe2O3、SO42的去除率影响也很小，原则上应该选择硫酸添加量越少越好。但是实验表明，如果在萃取过程中不添加硫酸，则萃取分层不明显，不利于实际操作。故综合考虑，选择硫酸添加量为原料磷酸量的1。25反萃