四氮杂大环配合物参与的B-Z反应

1、四氮杂大环配合物参与的B-Z反应无机化学专业 MG0324014 刘睿化学振荡反应是化学反应体系中某些状态量随时间或空间周期性变化。B-Z反应的发现与广泛研究开创了振荡化学反应的现代领域。30年来，人们对经典B-Z反应做了广泛而深人的研究。特别令人感兴趣的是维持生命运动的基本物质如糖类(葡萄糖【1】、果糖【2】、麦芽糖【3】、阿拉伯糖【4】等)和氨基酸【5】等可以作为有机底物参与振荡化学反应。四氮杂大环配合物与存在生物体内的一些含有卟吩环的金属酶结构相似，因此，它们是生物体内一些金属酶结构单元的模拟物。目前，可以催化化学振荡反应的四氮杂大环配合物并不多。1982年K. B. Yatsimirs

2、kii【6】首次报道了某些六甲基四氮杂大环(Chrtis环类)的铜()四镍()配合物可以作为B-Z反应催化剂。之后，人们又相继发现了与该四氮杂大环结构类似的另外几种四氮杂大环，其铜()镍()配合物亦可作为B-Z反应的催化【7】【8】。下面就对一些四氮杂大环配合物所参与的BZ反应做出分析。一、催化体系介质为硫酸1以AT为配体1986年，徐济德、倪诗圣【9】报道了另外一种结构的四氮杂大环，即:11, 13-二甲基一1, 4, 7, 10一四氮杂大环十三一10, B一二烯，(简称AT，见图1) 其Ni()配合物NiAT X (X=Br, ClO4;等)亦可作为B-Z体系的催化剂(注:AT在酸性介质中

3、变为HAT【10】)。他们详细地研究了Br03- -MA-H2SO4一Ni (HAT) 2+体系的振荡反应，并发现MA(丙二酸)用丙酮代替亦可观察到类似的振荡现象。为了更深入地研究NiAT+催化B-Z振荡反应的性质，许志强等【11】以一种芳香族化合物即没食子酸(简写GA)作有机底物，研究了Br03- -GA-H2SO4-Ni (HAT)2+体系的振荡现象。1.1振荡现象 由于Br03- -GA-H2SO4体系可发生催化振荡，为了排除非催化振荡对NiAT+催化Br03- -GA-H2SO4体系的催化振荡的干扰，催化剂NiAT+必须在非催化振荡结束后立即加入，并以此作为反应时间的起点。图2表示了B

4、r03- -GA-H2SO4-Ni (HAT)2+体系典型的非催化振荡【12】和催化振荡反应。实验表明，该体系的振荡无论Pt电极指示的体系氧化还原电位和Br-，选择电极指示的体系Br-变化的均很小，即振幅很小。图3表示了非催化振荡与催化振荡共同作用的振荡反应曲线。 当NAT+的初始浓度为8 ×10-4mol/dm-3。 H2SO4的初始浓度为1. 0mol·dm-3时，以GA为横坐标，BrO3-为纵坐标，画出了Br03- -GA-H2SO4-Ni (HAT)2+催化振荡反应的振荡浓度范围如图4。在图中的浓度范围内，非催化振荡也是存在的。增大 NiAT+的初始浓度，振荡的浓范

5、围增大，而H2S0;浓度增大时，则振荡范围有所减小，但图形基本不变。1. 2影响振荡反应的因素1.2. 1体系中各物种的初始浓度对催化振荡的影响。Br03-、GA、H2SO4、以及催化剂NiAT+的初始浓度对振荡周期、振幅均有一定影响。其它物种浓度不变，BrO3-增大时，振荡周期减小振幅减小，而GA增大时，振荡的周期呈大一小一大变化，振幅呈小一大一小变化。而H2S04增大时，振次减少，周期减小，振幅呈小一大一小变化。催化剂浓度对振荡寿命有明显影响。当催化剂浓度高于3. 0 ×10-3mo1l或小于1. 0×10-4mol/l时，无论怎样调整Br03-、GA、H2SO4的浓度

6、均无振荡反应发生。1.2. 2温度、自由基抑制剂以及还原性物质对振荡的影响。实验发现，升高温度，振幅基本不变，周期减小，振荡寿命变短，这是由于反应速度随温度的上升而增大的结果，与B-Z反应有相似的结果。当温度升到45"C时，体系观察不到振荡反应。自由基抑制剂(如Hz0z，丙烯酰胺，丙烯腈等)和还原性物质(如I-, Br-, Cl-, S03-等)对振荡均有抑制作用。实验发现，自由基抑制剂对该振荡体系有暂时抑制作用，不影响基电位，而I-, Br-,Cl-等不仅能抑制振荡(当向振荡体系加入约1. 0 ×10-4rnol/ L NaBr时，则能完全抑制振荡)而且改变两电极的基电位

7、。 微量Ag+，Hg2+对振荡有阻止作用，这是由于Ag+同Br-作用，生成极难溶解的AgBr沉淀，而Ag+与Br-作用生成极稳定的配合物(K=1022)，这两种物质的生成，使体系的Br-降低，而Br-在体系的振荡过程中起开关作用。这与文献报导的其它振荡体系结果一致13。1.3与其它几种大环镍(a)配合物参与的Br03- -GA-H2SO4振荡体系的比较 首先，Br03- -GA-H2SO4-NiAT+体系典型振荡反应波形不同于Br03- -GA-H2SO4-NiTIM2+14以及Br03- -GA-H2SO4- NiTM2+15体系的振荡波形(TIM和TM的结构如图5)。该体系的振荡表现振幅衰

8、减显著，与Br03- -GA-H2SO4-NiAT+，体系相似。 表2列出了这些性质的比较结果，由此我们可以看出，四氮杂大环的结构对其配合物催化的化学反应影响较大。由实验结果得知: Br03- -GA-H2SO4-Ni (HAT)2+是一种新型的振荡反应体系。其机理有待于进一步研究。2以2, 4, 4, 9, 11, 11一六甲基一1, 5, 8, 12一四氮杂环十四一1, 5, 8, 12一四烯为配体配合物NiL(C104)2这种具有四个孤立C=N双键的四烯型四氮杂大环镍的配合物作为振荡反应催化剂却很少见报道。NiL(C104)2催化NaBr03-Pyr(丙酮酸)-H2SO4体系的化学振荡反

9、应的特征被详细研究。【14】2. 1振荡现象 当NaBr03 o=0. l 0mol·dm-3, PYro=0. 20mo1·dm-3, NiL(C104)20=1.0x10-3 mol·dm-3, H2SO40 = 1. 0mol ·dm-3时，可以得到该体系的典型的电位振荡波形(图1)。该反应有一较短的诱导期。随着反应的进行，振荡周期先略有增加后逐渐减小，然后则基本保持不变。整个振荡过程持续约60分钟。振荡中铂电极和溴电极电位振荡的振幅衰减变化出现不完全同步的情况，铂电极电位变化是逐渐减小的，振荡前期，振幅衰减幅度较大，随后振幅的衰减较慢，整个波形呈

10、现阻尼形式，而溴电极电位则先略增大后迅速衰减至几十毫伏，随后溴电极电位很缓慢地减小。这不同于NiL(C104)2催化NaBr03-MA(丙二酸)-H3P04体系的振荡，后者的两个电极电位基本按同样的比例逐渐衰减。这可能是振荡周期较短，反应体系中Br-的消耗与再生处于很快的转化中，Br-浓度变化较小。在上述反应条件下，振荡结束后，向体系中再加人等量的2mL或1mL的NaBr03 (1.0mol·dm-3)，Pry(2. 0mol·dm-3)，NiL(C104)2(0. 010 mol·dm-3)溶液，体系均可以重新振荡;同样条件下，加人1 mL Pyr和1mL Ni

11、L(Cl04) 2溶液体系也能重新振荡，但加人2mL NiL(C104) 2和2mLPry，体系却不能重新振荡，加人1mL NaBrO3，溶液，体系出现振幅较小的振荡，而加人1. 5mL NaBrO3，溶液，体系则不能重新振荡;此外，单独加入Pry、NiL(C104)2均不能使体系重新振荡。以上现象说明在反应过程中NaBr03, Pyr和NiL(C104)2均有不同程度的消耗，振荡的停止并非完全由于NiL(CI04):的澳化、分解而减少引起的。而一般此类反应均由于催化剂减少而停止。2.2振荡范围 固定Pyr, NiL(C104)2和H2SO4起始浓度，改变NaBr03浓度，可以得到NaBrO3

12、的振荡的浓度范围。用同样的方法可以得到Pyr, NiL(C104)2和H2SO4的浓度范围。温度，搅拌速度等外界条件也对振荡的浓度范围有影响。2.3影响振荡反应的因素 2.3. 1体系中物种浓度对振荡反应的影响当体系中各物种的起始浓度改变时，对振荡反应的诱导期(tin)、振荡周期(tp)、振幅(A)和振荡次数(I)都有影响。起始浓度还会影响到振荡的波形。这不同于经典的B-Z反应，其振荡波形比较稳定。我们还观察到混沌现象和不连续的短时间振荡现象。 随着NIL(C104):浓度增大，诱导期先逐渐减小后逐渐增大;振荡周期逐渐增大;振荡次数先逐渐增大后又减小。振荡寿命随NiL(C104)2浓度增大先增

13、大后又减小。而其它四氮杂大环配合物催化的振荡反应的振荡寿命一般随催化剂浓度增大而增加。当H2SO4浓度增大，振荡周期先迅速减小后又逐渐增大;振荡次数先增多后又逐渐减少;振幅先增大后减小;振荡寿命逐渐减小。固定各物种的起始浓度NaBr03 o = 0. 1 0 mol·dm-3, Pyr o = 0. 20 mol·dm-3,NiL(C104)20=1.0x10-3 mol·dm-3 ,H2SO4 o = 1. 00 mol·dm-3时，测定体系在13-38之间七个振荡曲线。发现升高温度、振荡周期、诱导期及振荡寿命均减小，而当反应温度超过38时，体系则不能

14、发生振荡。这表明在一定温度范围内，升高温度，反应速度增大，当温度超过一定范围后，体系的振荡反应不再发生。这是由于在整个振荡反应链中，各步骤反应对温度变化敏感的程度不同，当温度变化超出一定范围时，某些反应速率太快而破坏了整个反应链的匹配，而使体系振荡反应停止。根据阿累尼乌斯公式计算，得到了振荡反应诱导期的表观活化能Ei = 72. 23 kJ·mol-1(线性相关系数r > 0. 98)，振荡周期的表观活化能EP = 83. 03 kJ·mol-1 (r= 0.99)。 加入微量的Vc(2. 5 x 10-4 mol·dm-3)，振荡受到暂时抑制，同时电极电位

15、迅速大幅度下降，然后体系又恢复振荡，振幅和振荡周期均比抑制前减小，但振幅衰变很慢。加人微量的葡萄糖也有类似现象。加人还原性物质，会暂时抑制振荡。这与Ce+催化B-Z反应的现象15相似，主要是由于还原性物质的加人消耗Br03-增加溶液中Br-浓度而抑制振荡。说明HBrO2是重要的中间产物。 加入少量丙烯酰胺时振荡受到暂时抑制，恢复后的振荡反应的振幅变小。铂电极电位在振荡快结束时，出现了不规则的振荡。当加人的丙烯酰胺在溶液中浓度达0. 025 mol·dm-3时，振荡反应被完全抑制。丙烯腈对振荡反应有类似的影响。加人微量H202，铂电极电位迅速下降，振荡受到暂时抑制，当H20:在体系中浓

16、度大于2. 0 x 10-3mol·dm-3 时，振荡反应被完全抑制。加人50 无水乙醇，振荡反应即被完全抑制。这说明体系的反应中可能存在Br·和Br02·自由基及有机底物形成的自由基中间体。自由基可以引发丙烯腈、丙烯酰胺聚合，也可以与H202和乙醇羟基形成自由基反应被消耗掉，从而抑制振荡 16.17。+,Hg2+对振荡的反应的影响 加入微量Ag+后，振荡受到暂时抑制，当Ag+达到1. 25 x 10-4 mol·dm-3，振荡被完全抑制，再加人微量的Br-到溶液中，体系又出现振荡现象，但这时的振荡是间歇发生的。Hg2+对振荡有类似的影响，Ag+、 Hg

17、2+对振荡的抑制作用是由于形成很稳定的AgBr , HgBr4 2-而使溶液中溴离子浓度降低，加人适量的Br-可以使被抑制而停止的振荡反应重新出现正是说明这一点。 2.3. 6 CC14对振荡反应的影响 向正在振荡的体系中加人1ml CCl4，振荡受到暂时抑制后振荡行为发生变化，振幅衰减加快。若在振荡发生前加人1 ml CCl4，体系的振幅对称地急剧衰减，振荡过程持续约20分钟，诱导稍微增大，而振荡周期则略减小。Rastigile18曾报道Br2在经典B-Z反应中的作用。在该体系中加入CCl4对振荡反应会产生影响，说明反应中有Br2产生，Br2是一种重要的中间物。 在实验中发现搅拌速度对振荡反

18、应的主要参数有影响。固定各反应物浓度如图1，用ET-1电磁滴定仪(湖北沙市滴定仪厂)的三档不同搅拌速度，在同样反应条件下进行实验，当搅拌速度增大，主要的振荡参数tin、tp 、A和I的数值均先增大后略有减小，这说明反应中有一个最合适的搅拌速度。搅拌速度对振荡反应的影响可能与气液界面物质交换以及O2对有机底物自由基影响有关。反应中产生的中间体只有保持适当的浓度才能使反应继续进行，如Br2就是B-Z反应的重要中间产物之一19，但过量的Br2则阻止振荡。加快搅拌速度，可以使气液相间物质交换加快而使有些中间物(如Br2等)不产生大量积累，使反应正常进行。但是从另一方面，O2也可以阻止振荡反应20，加快

19、搅拌速度，增加反应溶液中氧气的量，使振荡反应受阻，振荡寿命缩短，所以搅拌速度太慢或太快都会缩短振荡寿命。2.4振荡反应的轨迹 我们记录了该体系的振荡轨迹。它呈“8”字型衰减的螺旋线而不是一个极限环，它与NaBr03-MA-NiL(C104) 2-H3P04体系及Ni (TIM)(CIO4)2催化NaBr03-Pyr-H2SO4体系的轨迹相似，振荡轨迹都呈"8”字型，但形状却有些不同，这可能是由于有机底物、催化剂结构及反应条件不同而造成的。该体系的振荡轨迹与Fe(Phen)32+催化NaBr03-Pyr-H2SO4体系的振荡轨迹21完全不同，振荡特征也有所不同，表明两体系的反应机理存在

20、着差别。二、催化体系介质为磷酸最近，赵亮等【22】研究发现动物体能量代谢过程和植物体光合作用过程的重要中间体丙酮酸可以作为B-Z振荡反应的底物。 目前，无论人们广泛研究的经典BZ反应.还是陆续报道的生物体内一些金属酶结构单元的模拟物四氮杂大环配合物参与的振荡化学反应，大多是在硫酸介质中进行的。曾有报道以磷酸作为底液的NaBr3- CH2(COOH)2 H3PO4-CuL2+11振荡现象当催化量的CuL(C104)2加人上述体系中，可以得到多种形状的阻尼振荡曲线。当NaBr03、丙二酸、磷酸和CuL2+的初始浓度分别为0. 166 mol·dm-3, 0. 117 mol·d

21、m-3,2 mol·dm-3和2. 15 × 10-3 mol·dm-3时得到典型振荡曲线(见图1)。随着反应的进行，振荡周期基本不变，但振幅逐渐减小，整个波形呈阻尼振荡形式。振荡反应进行的同时.溶液颜色由红一黄一红呈周期性变化。12体系中各物种的初始浓度对振荡的影响(1) NaBrO30对振荡的影响当NaBrO30 0. 166 mol·dm-3时，振荡反应的振幅随反应的进行衰减很快，振荡快结束时，振幅突然减小且振荡很快消失，但周期变长、振荡寿命缩短(和典型振荡波形比较，以下同).如图2(a)所示。当NaBrO30<0. 166 mol·

22、;dm-3时，振荡波形的变化呈现周期性，振幅随反应的进行出现由大小大一小的变化;振荡周期恒定，振荡寿命较长，估计找到恰当的浓度可能会出现间歇振荡的波形(见图2(b)（2）CH2(COOH)20对振荡的影响当CH2(COOH ) 20116mol·dm-'时，振荡波形的周期恒定，振幅、振荡寿命都明显减小，如图3所示。CH2(COOH ) 20< 0. 116 mol·dm-3时对振荡的影响类似NaBrO30<0. 166 mol·dm-3'时的情况。(3)H3PO40对振荡的影响酸度高时，开始时振幅慢慢衰减，至振荡快结束时，振幅陡降，振荡

23、很快消失。振荡周期逐渐变短，振荡不规则，可能是由于体系粘度增大所致，如图4(a)。酸度低时，振幅慢慢衰减至零，振荡周期略有减短(见图4(b)。 (4) (CuL)2+0对振荡的影响催化剂浓度较高时，开始振荡形式很特殊，大振荡里套有许多小振荡，振荡逐渐趋于正常，振幅、周期、振荡寿命都明显变大或变长。催化剂浓度较低时，振荡寿命很短(见图5 (a)和(b)。 化学振荡反应只有在特定条件下的一定浓度范围内才可能产生。我们测得了可产生振荡反应的上述体系中各物种的初始浓度范围(见表1)。由于催化剂CuL2+溶解度的限制，我们未能找出能产生振荡反应的最高浓度。 1-3温度对振荡的影响 固定体系中各物种起始浓

24、度为NaBrO30=0. 166 mol·dm-3，CH2(COOH ) 20=0. 116 mol·dm-3,H3PO40=2 mol·dm-3, (CuL)2+0=2.15×10-3 mol·dm-3时，测定体系在25,3035,40,45时的五个振荡曲线。研究发现,升高温度可明显地缩小振荡周期和振荡寿命，振次呈线性的减少，但对振幅影响不大(见图6)。这是因为温度升高，反应速度加快所致。 1-4不同添加物对振荡的影响(1) 还原性物质的影响在体系中加人少量的Vc，反应起振困难，有一段诱导期，振荡迟缓且难持久(见图7)。这是因为Vc的加人能使

25、体系中Br-浓度增加，从而抑制了化学振荡。这与Vc对Ce3+催化的B-Z反应的影响相似。 在体系振荡时加人草酸约5 ×10-3 mol·dm-3能立即淬灭振荡，加人葡萄糖约5×10-3 mol·dm-3时能起部分抑制作用。这说明体系中HBrO2仍是反应过程中极为重要的中间物。(2) 自由基抑制剂对振荡的影响在体系中加人丙烯腈、丙烯酰胺5×10-3 mol·dm-3，发现振荡周期变长，振幅变大，但振幅衰减很快，振荡寿命缩短(见图8)。(3) Ag+,Hg2+对振荡的影响微量Ag+,Hg2+ 约1 ×10-5 mol·

26、dm-3的加人均能淬灭振荡，这是因为Ag+,Hg2+分别与体系中的Br-生成极稳定的AgBr沉淀和HgBr42-配离子，说明体系中Br一仍起动力学控制作用 (见图9)。 (4 )L半胱胺酸对振荡的影响当体系正在振荡时加人L半胱胺酸1 ×10-6 mol·dm-3就能立刻使振荡消失，但过一段时间后又恢复振荡，振幅较原来变化不大，振荡寿命略短(见图10)。2以5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,14-二烯为配体atsimirskii曾报道顺式urtis环的镍()的配合物可以催化r3-(丙二酸)-24体系的振荡反应23。许志强等发现反式环的镍

27、()的配合物(4)2(为5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,14-二烯)可以催化没食子酸和焦性没食子酸为有机底物的-反应24。胡刚发现(4)2也可以催化3-(丙酮酸)-24体系的化学振荡反应25。通过实验发现(4)2可以催化一新的体系:3-34体系的化学振荡反应。详细研究了该体系的振荡反应特征。2.1 振荡现象当物种起始浓度为:ar30=0.200mol·-1,0=0.200ol·-1,iL(l4)20=2.0×10-3ol·-1,340=0.50ol·-1时可得到典型的振荡波形。反应体系的颜色发生周期性的

28、黄、绿、黄变化,这是由于振荡过程中发生了如下反应:2+(黄色)到 3+(绿色)从图1可以看出,该体系的振荡反应有很长的诱导期(约23),说明体系的溴代反应需要较长时间。这比已知的环的镍()配合物催化的其它化学振荡体系2,3的in,p值均大。这可能是反应物种、条件不同而造成的结果。随着反应的进行振幅变化较小,但在振荡快结束时振幅迅速衰减。反应的振荡周期很长,随反应进行振荡周期逐渐减小。当振荡刚结束时向反应溶液中单独加入或3溶液,体系均不振荡;在相同条件下,加入催化剂溶液,则体系又开始振荡,这可能是由于(4)2在反应中大环配体被氧化、溴化而破坏、分解。我们还发现振荡寿命也随催化剂浓度增加而增大。这

29、说明反应体系中催化剂的减少是体系振荡结束的主要原因。上图中的箭头处表示振荡结束后又加入22.0×10-2ol·-1(4)2溶液。2.2振荡范围在该振荡体系中,固定,(4)2和34浓度,改变3的浓度重复实验,可以得到发生化学振荡的3溶液的浓度范围。用同样的方法,分别可以得到发生振荡的、催化剂和34的线性浓度范围。实验中反应温度改变,则反应的范围也会发生变化。2.3影响振荡反应的因素2.3.1 体系中各物种初始浓度的影响在该振荡反应体系中,改变各组分初始浓度对振荡周期(),诱导期(),振幅()及振荡次数()等均有不同程度的影响。从表2可以看出,3的浓度对振荡有显著的影响。当30

30、增大时(其它物种浓度固定不变),振荡周期、诱导期及振荡次数都逐渐减小;振幅则先增大,然后又逐渐减小。实验结果同时表明,振荡寿命先增大然后很快减小。当30=0.100ol·-1(其它物种浓度不变)时,振荡反应持续3后才结束。可以看出,当丙二酸浓度增大,振荡反应的主要参数均发生改变.诱导期先变小后变大,再减小后又逐渐增大。振荡周期先逐渐减小后逐渐增大然后又逐渐减小。振荡次数的变化为增多、减少、增多。而振幅随0增大逐渐减小后再逐渐增大。通过实验还发现振荡寿命随丙二酸浓度增大而逐渐减小。各物种的初始浓度对振荡参数(p,等)有较大影响,但振荡的波形变化不大。当30,0增大,丙二酸溴代反应容易发

31、生,in减小。通过实验还发现随着34浓度由低到高变化,诱导期、振荡周期和振荡次数均减小,振荡寿命减小,而振幅则逐渐增大。同时振荡的波形也发生较大改变。酸度较大时,振幅在振荡结束前陡降、衰减至零。2.3.2 温度对振荡的影响固定各物种浓度:30=0.200ol·-1,0=0.200ol·-1,(4)20=2.0×10-3ol·-1,340=0.50ol·-1。测定体系在21-39之间7个不同温度下的振荡曲线发现:升高温度,振荡周期、诱导期和振荡寿命均减小。这是因为-反应体系的振荡行为与温度极为相关,升高温度,反应速度加快所致。当温度高于40时,则

32、无振荡现象,这与文献6报道一致。这是由于在整个振荡反应链中,各步骤反应对温度变化敏感的程度不同,当温度变化超出一定范围时,某些反应太快而破坏了整个链的匹配,而使系统振荡停止。我们分别以-(1/)和-(1/)对1/作线性回归计算,得到诱导期的表观活化能=95.10·-1(线性相关系数=0.998),振荡周期的表观活化能=104.79·-1(线性相关系数=0.992)。2.3.3 不同添加物对振荡反应的影响当向正在振荡的体系中加入微量维生素()或葡萄糖等还原性物质时,都能抑制化学振荡这是因为等物质加入能消耗体系中的3使体系中-浓度增大,从而抑制振荡。向正在振荡的体系中加入20.

33、20·的葡萄糖时,振荡的周期减小,振幅减小。当加入的葡萄糖在溶液中浓度为0.030·-1时,振荡反应行为发生显著变化,振幅急剧衰减、振荡几乎完全被抑制。这可能是葡萄糖还原作用和它所含有的羟基抑制作用的共同结果。向振荡体系中加入,使其在体系中的浓度达到2.5×10-3·-1,化学振荡电位迅速下降,化学振荡被暂时抑制经过一段时间(约6)后,体系又恢复振荡,但振荡周期变长,振幅增大。还原性物质对振荡反应的影响说明2是反应中重要的中间物。向振荡体系中加入少量的22,丙烯酰胺,丙烯腈,可以暂时抑制振荡反应。若增加丙烯酰胺到一定量。则振荡可以被完全抑制。向振荡体系加

34、入1无水乙醇,振荡反应被完全抑制。自由基抑制剂使振荡受到抑制,这说明反应中存在自由基步骤。在该振荡反应体系中加入微量g+,g2+对振荡均有抑制作用。向反应体系中加入微量g+(1.0×10-5ol·-1)时,振幅很快衰减,当加入g+在溶液中浓度达(5.0×10-4ol·-1),则振荡立即被完全抑制。加入少量的g2+(1.5×10-5ol·-1),振幅减小,当加入1滴饱和g(3)2溶液,振荡被抑制。微量g+,g2+对振荡产生抑制或使振荡猝灭。这是因为它们与体系中的r-生成极稳定的gr、g42-而使r-浓度降低抑制振荡。若向振荡体系加入微量

35、r-(1.0×10-3ol·-1)也使振荡被抑制,同时基电位下降,然后体系又恢复振荡,但振幅变大,振荡周期增长。以上情况说明r-起重要的动力学控制作用。向正在振荡的反应体系中加入少量4,振荡反应受到抑制,振幅衰减很快,振荡寿命缩短。这说明体系中有2产生。2.4 振荡轨迹以该体系溴离子选择电极指示的电位值作横轴(),铂电极指示的体系的氧化还原电位值作纵轴(),用-函数记录仪(3-204型)记录下振荡体系电位的变化,可以得到了该体系的振荡轨迹。该体系的振荡轨迹为一衰减的、变形的“8”字形螺旋线。该体系的振荡轨迹并不是极限环,而是一变形的“8”字形螺旋线。这不同于经典的-振荡反应

36、轨迹,说明该振荡的反应机理不同与经典-反应。3以双(, 二甲基 , 四氮杂 , 环十三二烯 , 亚甲基)为配体四氮杂大环配合物,四氮杂大环铜和镍的配合物可以催化化学振荡反应。近年来,此类反应被广泛地研究26-29。目前已报道的作为化学振荡反应催化剂的四氮杂大环配合物的配体都是单环。我们发现一种双四氮杂大环镍()配合物i2(ClO4)4为双(11,13-二甲基 ,- 四氮杂 -,- 环十三二烯 - -亚甲基)可以作为化学振荡反应的催化剂,本文研究了2（4）4催化NaBr3- CH2(COOH)2 H3PO4体系的化学振荡反应。【】3-振荡现象当加入适量催化剂时,可以得到该体系的典型振荡波形(图)

37、。该振荡反应没有诱导期,这与i(ATH)2+ (为, 二甲 基 , 四氮杂 , 环十 三二烯)催化同样体系的振荡反应不同,也不同于其它四氮杂大环配合物催化的以丙二酸为有机底物的振荡反应。随反应的进行,振荡周期 和振幅逐渐减小,整个振荡反应持续分钟后停止。向刚停止振荡的溶液中加入少量催化剂溶液,体系又可以重新产生振荡,而在同样情况下,单独加入少量或,体系则不能重新振荡。而且增加催化剂的起始量可以增加振荡次数,振荡寿命。这说明催化剂在反应体系中的破坏、分解导致了振荡反应的停止。我们发现在同样的实验条件下,2（4）4要比（）2+催化的振荡反应的振荡寿命长得多。说明24+比（）2+要稳定。在2（4）4

38、催化的反应体系中,不加丙二酸时,体系不发生振荡,这可能是由于该配体位的活泼亚甲基发生了偶合而使配体不能被溴代,使振荡反应受阻。3-振荡范围通过改变一种组分的浓度,可以得到该体系发生振荡的线性浓度范围。3-影响振荡反应的因素3-1体系中物种起始浓度对振荡反应的影响体系中各组分起始浓度的改变对振荡的周期（）、振幅（）、振荡次数等振荡参数有较大的影响,但其振荡波形基本不变。23曾指出在一定组分浓度荡围内,振荡周期随24浓度增大周期减小。我们也发现随34浓度增大,振荡周期,逐渐减小。同时,振荡次数和振荡寿命均减小。3-温度对振荡反应的影响固定体系中物种浓度和图相同。测定体系在之间八个振荡曲线,发现升高

39、温度,振荡周期、振荡寿命均减小。以（）对作线性回归分析计算,可得到振荡周期表观活化能为·-1(线性相关系数)。当温度高于时,体系则不能发生振荡反应。这表明在一定温度范围内,升高温度,整个振荡反应链中,各步反应速度加快,当反应温度超过一定值,整个反应链的匹配被破坏,体系不出现振荡现象。3添加物对振荡反应的影响向正在振荡的反应体系中加入微量,两电极电位均有较大下降,振荡反应被暂时抑制后又可以恢复,这与加入微量-对振荡反应的影响相同,这说明加入还原性物质,增大了体系中-浓度而抑制振荡。在体系中加入微量+、2+振荡受到暂时抑制，-电极电位升高。当+在反应体系中浓度达到×-5

40、3;-3时,振荡反应不再发生。这是由于它们与体系中-生成稳定的、42-而降低体系中-浓度。从以上两方面可以看出-对振荡反应起控制作用,-浓度要在一合适的范围内,振荡反应才能发生。向体系中加入少量的自由基抑制剂(丙烯腈、丙烯酰胺等)后，振荡反应受到抑制而停止。少量无水乙醇()会使振荡完全抑制。这与等30报道情况相似。我们认为在该振荡反应体系中存在自由基反应步骤。3-振荡轨迹该体系的振荡轨迹呈衰减的变形“”字形,不同于经典-反应的极限环,也不同于文献26,27所报道的情况,这说明几个体系的振荡反应机理可能存在一些差别。该反应体系的振荡特征不同于经典的-反应,也与单环配体配合物催化的振荡反应有所不同

41、。由于在反应过程中可能存在四氮杂大环配体被氧化和溴化而分解,而且大环配合物在反应过程中的变化尚难以用实验验证,因而目前此类反应的机理尚难以证实，它们的反应机理还需进行深入研究、探索。参考文献1李和兴，刘敏，王寿祥，许海涵，傅楚瑾.物理化学学报，1990,6(5),6092李和兴，许海涵，江磊.化学物理学报，1992,5(3),2313李和兴，纪身坤.自然杂志，1992,15(1),764李和兴，沈振文，许海涵.化学通报，1990,(10),465李宗孝，原春兰.化学通报，1993,(1),516 Yatsimirskii, K, B, et al, React，Kinet, Catal. Lett, 21，381一385 (1982)9 Xu Jide and Ni Shisheng, I