含铬和重金属混合废水的综合治理方法

1、含铬和重金属混合废水的综合治理方法技术领域本发明涉及一种电镀废水治理方法，特别是一种操作简便、监控直观的对含铬（Cr6+）和重金属（Men+，含Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Sn2+、Mn2+等）离子混合废水进行综合治理、达标排放的方法。也适用于受到上述含铬和重金属离子混合废水污染的水产养殖用水、饮用水、农田浇灌用水等的治理。背景技术目前，电镀废水的处理方法较多，但国内外占主导地位的仍然是化学法。材料保护第35卷增刊中发表了“发展中的几种电镀污水处理技术”，回顾了电镀污水处理技术的发展历程，介绍了氧化还原化学法的自动化法、微生物处理法、金属捕集剂处理法、13X分子

2、筛处理法、多级间歇逆流清洗与综合治理相结合的闭路循环无排放技术等处理技术。传统的氧化还原化学法处理技术的缺点是：在弱酸和碱性条件下，有Cr2O72-、CrO42-形态存在的几率较多，必须先进行酸化，使CrO42-全部转化成Cr2O72-、再控制PH23，使Cr2O72-Cr3+ 后，再调PH植为9.510.5左右，进行Ni(OH)2和Cd(OH)2，然后再调PH植为89，使其它Men+完全沉淀，最后进行渣水分离，使污水得以净化，从而达标排放。该类方法处理过程受人为因素干扰较多，故在实际生产中治理效果受到一定影响。在生产中电镀污水的浓度很不稳定，如果没有自动监控装置，那么就难以控制反应的终点。为

3、把握起见，往往采用超量投药的方法来解决，还有可能造成超标排放。现有的自动化电镀污水处理设备是采用模块式结构，引进国外ORP/PH自动控制仪器，实现自动监测、自动投药、严格控制反应终点，处理效果教好。但是该自动化电镀污水处理设备制造成本和运行成本均较高，使其普通推广应用受到一定限制。本发明人曾针对一些常用的含铬废水处理方法，如离子交换法、亚硫酸法、螯合沉淀法、铁屑内电解法、亚硫酸氢钠法、硫酸亚铁还原法、电解法、气浮法等处理方法存在的成本高、处理效果不稳定、适用范围较窄等缺陷，提出了一种可快速处理含铬废水的新工艺，简称XHC（吸附还原沉淀）法。该方法主要是针对含Cr6+的单一废水治理而提出的一种在

4、中碱性条件下，快速处理的新技术。其工艺简单、净化效果好、成本低于其它处理方法。但是因其处理方法中没有涉及对含铬（Cr6+）和重金属（Men+，含Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Sn2+、Mn2+等）离子混合废水的治理技术，故还需要进一步改进。发明内容本发明的目的是提供一种含铬和重金属混合废水的综合治理方法，它从根本上解决了现有技术存在的成本高、控制程序复杂等问题，其处理工艺简单、操作方便，监控直观、易管理，使废水净化后达标，Cr6+实现未检出，达到“零”排放，Men+各离子达标的高技术指标，投资省、运行费用低，且无二次污染，能显著提高净化效果和废水治理工作效率。 本

5、发明的目的是这样实现的：该治理方法操作步骤如下：将不经过酸化处理的含铬和重金属混合废水与破氰后的废水进入调节池混合后，直接泵入含有吸附还原指示剂的反应容器中进行反应，与此同时，通过流量计控制药剂箱中加入的酸或碱量，利用试纸从反应容器检验阀处检测PH值，保持反应容器中的PH值为89，从反应容器检验阀处检测吸附还原指示剂在等当点前后时的颜色变化，若吸附还原指示剂为黑色，表明废水中的CrO42-已全部还原成Cr(OH)3，净化水可以排出了；若吸附还原指示剂为红色，表明废水中的CrO42-已不能被还原了，需要更换吸附还原指示剂，反应后的水从反应器上部通过溢流管排出，经沉淀、过滤后排放，滤渣回收处理。由

6、于本发明的治理方法是在现有XHC法的基础上改进的，所以很容易实现。它将XHC法中的对Cr6+离子在中碱性条件下进行的还原氧化反应，扩展到酸性条件下。在反应罐中加入吸附还原指示剂（市售产品，沈阳市红日环保高新技术研究所生产），就是充分利用了Fe2+在PH 12.5时，能快速处理Cr6+Cr3+转换的还原氧化反应的特点。即：PH 12.5酸性条件下： CGL+Cr2O72- Cr3+中性、碱性条件下： CGL + CrO42- Cr(OH)3在PH 89时， Men+n(OH)- Me(OH)n由此可见，在PH 114的整个酸性、中性和碱性条件下，都可以实现Cr6+Cr3+的快速还原。该沉淀物对高

7、PH值（如Ni2+、Cd2+等）离子能产生物理吸附反应，特别是Fe(OH)3沉淀物的单胶核物理吸附作用最为明显。因此，在PH 89时，可使Men+、Cr6+都得到很好的吸附、还原、沉淀反应，完全分离去除，并能达到环保排放标准，Cr6+实现未检出，达到“零”排放（净化处理去除率100%），Men+各离子达标的高技术指标。这样一来，就可以直接将不经过酸化处理的含铬和重金属混合废水与破氰后的废水进入调节池混合后，直接泵入含有吸附还原指示剂CGL的反应容器中，在不考虑含Men+、Cr6+的混合废水的PH值大小和不考虑其含Men+、Cr6+离子浓度高、低及混合废水与投加过量的CGL的摩尔比的情况下，只需

8、直接控制反应容器中PH值为89（用PH试纸随时检测即可），就可对其直接进行治理，替代PH计。与现有治理方法相比，该方法不仅省去了复杂的化验和药剂配比工作，而且也不用再随机监控废水中含Men+、Cr6+的摩尔浓度，其处理工艺简单，可连续运行，也可间歇运行，操作方便，省工、省料，消除了人为因素的干扰。另外，反应容器中的CGL在处于还原态时，呈现出黑色，可作为还原指示剂；在处于氧化态时，呈现出红色，可作为氧化指示剂。因此它除作为物理吸附剂外，还是Cr6+Cr3+转换等当点的氧化还原指示剂，替代了ORP电位仪。利用在等当点前CGL为黑色，表明废水中的CrO42-已全部还原成Cr(OH)3，净化水可以排

9、出了；若CGL为红色，表明废水中的CrO42-已不能被还原了，需要更换CGL。因此该方法节省了氧化还原电位仪和PH计，对废水的监控更加直观、操作简单、可靠，易管理，处理废水达标排放，投资省、运行费用低，且无二次污染，能显著提高净化效果和处理工作效率。实际检验证明，本发明方法对含铬和重金属混合废水的综合治理指标，满足国家规定的排放标准（详见表1），PH值变化单位数较小（详见表2）。表1 mg/L 序号元素国家排放标准本发明治理指标1Cr6+<0.5未检出2Cr(总)<1.5未检出3Cu<1.00.00X4Zn<5.00.00X5Ni<1.00.00X6Cd<0

10、.10.0X7Pb<1.00.0X8PH6989表2 序号治理方法工艺要求PH变化范围治理效果PH6723PH239.510.5PH9.510.5891NaHSO3加H2SO4PH值平均降4个单位加NaOHPH值平均升7.5个单位加H2SO4PH值平均降1.5个单位Cr6+<0.5 Men+达标2FeSO47H2O加H2SO4PH值平均降4个单位加NaOHPH值平均升7.5个单位加H2SO4PH值平均降1.5个单位Cr6+<0.5Men+达标3铁屑内电解加H2SO4PH值平均降4个单位加NaOHPH值平均升7.5个单位加H2SO4PH值平均降1.5个单位Cr6+<0.5

11、 Men+达标4NaS2O5DTCR加H2SO4PH值平均降4个单位加NaOHPH值平均升7.5个单位加H2SO4PH值平均降1.5个单位Cr6+<0.5 Men+达标5本发明直接加NaOH调PH89,平均升高2个单位Cr6+未检出Cr3+未检出Men+达标附图说明以下结合附图对本发明作进一步描述。图1是本发明的一种工艺流程原理示意图。图2是连续式工艺流程除铬装置的结构示意图。具体实施方法根据图1-2和实施方式详细说明本发明的具体结构和工作过程。该综合治理方法可为连续式工艺流程，也可为间歇式工艺流程，根据实际使用要求进行选择。连续式工艺流程的操作步骤如下：将不经过酸化处理的含铬和重金属混

12、合废水与破氰后的废水进入调节池混合后，直接泵入含有吸附还原指示剂CGL的反应容器2中进行反应。与此同时，通过流量计控制药剂箱1中加入的酸或碱量，利用试纸从反应容器2检验阀处检测PH值，保持反应容器2中的PH值为89。从反应容器2检验阀处检测吸附还原指示剂CGL的颜色，若CGL为黑色，表明废水中的CrO42-已全部还原成Cr(OH)3，净化水可以排出了；若CGL为红色，表明废水中的CrO42-已不能被还原了，需要更换CGL。反应后的水从反应容器2上部通过溢流管排出进入斜板沉淀池2，经沉淀后的渣水进入压滤机4，过滤后的净化水达标排放或回用，滤渣回收集中处理。若需要更换CGL，则停止治理，清理完反应容器2后，重新加入吸附还原指示剂CGL，再重复上述步骤继续治理。间歇式工艺流程的操作步骤如下：其操作步骤基本同上述实施例的操作步骤，只是将反应容器2中的混合废水在搅拌条件下进行反应，利用试纸从反应容器2检验阀处检测PH值和检测吸附还原