农药用表面活性剂的发展

1、农药用表面活性剂的发展学生：王菊学号：SA12019088 农药可以用来杀灭昆虫、真菌和其他危害作物生长的生物，农药的广泛使用大大提高了农作物的的产量及其的带来的经济效益。随着我国农业飞快速发展，农药在农业生产中起着越来越重要的作用，各种不同类型的农药不断投向市场，对农药及其相关领域的科研工作也在快速的发展之中。通常农药不能直接用于病虫害的防治，而需将其加工成具有各种特定物理化学性能的农药分散体系，称之为农药剂型。表面活性剂在农药加工中起着湿润、分散、乳化增溶等作用，已成为农药制剂中不可缺少的组分之一，又通常称为助剂、乳化剂、分散剂、辅助剂等。加强农药用表面活性剂的研究,不但具有现实意义而且还

2、具有重要的理论意义。本文将通过农药表面活性剂的作用、作用原理、农药用表面活性剂的注要种类及研究进展和存在的问题四个方面作详细介绍。1、 农药用表面活性剂的作用 表面活性剂是一类能显著降低溶剂表面张力的物质。其分子结构有着共同的特点, 即它的分子都是由非极性的憎水基与极性的亲水基两部分构成。两部分的结构与性能截然相反的分子碎片或基团处于同一分子的两端, 并以化学键相连接, 形成了一种不对称的、极性的结构。因而赋予该类物质既亲水, 又亲油, 但又不是整体亲水或亲油的特性。使其能起乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、杀菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀、消蹼等一系列作用。 表面活性剂在

3、农药加工中起着湿润、分散、乳化增溶等作用，已成为农药制剂中不可缺少的组分之一，又通常称为助剂、乳化剂、分散剂、辅助剂等，它们可以是多种表面活性剂的复配物。表面加工成适当剂型的农药通常需要在其中加入表面活性剂作助剂,表面活性剂具有界面功能,可优化制剂的物理性能及化学稳定性,增加制剂品种，扩大应用范围；还可使喷雾液滴粘附于作物或昆虫的表皮上,通过润湿、铺展、渗透等作用发挥出农药的药效。农药用表面活性剂应具有以下特点：对原药不分解； 能大大降低制剂的表面张力；对水、酸、碱、盐、热稳定；对作物、人、环境无伤害等。表面活性剂往往很难适应各类农药加工的需要。表面活性剂的加入，大大降低了溶液的表面张力，增强

4、了药剂在植物或害虫体表的润湿、展布以及附着力，增加农药在植物表面的滞留量、延长滞留时间和提高对植物表皮的穿透能力，从而提高药效。本文详细介绍了农药用表面活性剂的作用机理、主要品种、研究进展和存在的问题，并展望了其今后的发展趋势。 二、农药用表面活性剂的作用机理 1. 在两相界面的吸附 表面活性剂分子在溶液表面吸附时取代了溶液-空气界面的水分子，使得溶液分子的的受力不均衡程度降低，溶液的表面张力或表面能降低，有利于溶液在油状界面（如植物表面或昆虫表皮的蜡质层）的润湿和铺展。在固体表面吸附时，表面活性剂分子的疏水部分吸附在固体表面上，亲水部分朝外，使固体的疏水表面变成亲水表面，由对水不润湿变为对水

5、润湿。表面活性剂分子在固体表面上的吸附还可降低固体界面能，促进固体颗粒的分散并阻止已分散的固体颗粒发生团聚。当在油水分散体系中加入表面活性剂，表面活性剂分子也可在油水界面发生吸附，降低油水界面能，促进油滴在水中的分散并阻止已分散的油滴发生聚并。表面活性剂的另一重要性质就是在水溶液内部能自发地形成胶束。随表面活性剂浓度增大，胶束增大，胶束的形状由球状、棒状向层状变化。表面活性剂分子水溶液中所形成胶束内核造就了一个疏水微空间，从而可将憎水性药物液体或溶液溶解在其内，因此，胶束的形成对农药的剂型加工具有重要意义。2. 在植物上的作用特性 植物的表皮由外生蜡（蜡质层）、表皮层及角质层组成，统称为表皮膜

6、，它的厚度一般小于10um，承担着保护植物体的功能。表皮层由黏胶质层、纤维细胞壁与表皮细胞的细胞膜结合。农药要发挥作用就需要借助表面活性剂，首先，药液在叶面上形成最佳接触面积，降低表皮膜的抗御功能以促进扩散，提高细胞膜的渗透作用，进而溶化和解析外生蜡，借助溶解性和分配过程的变化来促使农药的渗入而致使农药发挥效用。根据表面活性剂对表皮的膜渗透作用，可将表面活性剂分为四类：湿润展着剂，增大接触面积，增加渗透量；液滴内部改良剂；活化剂；复合剂。3、 农药用表面活性剂的主要种类1. 梳型表面活性剂 梳型表面活性剂这类活性剂一般具有“梳子”型结构，故而得名梳型表面活性剂。其结构大都在很长的疏水主链上连着

7、许多聚氧乙烯醚支链。近年来，在水基化新剂型农药用表面活性剂的开发中，小分子量的烷基硫酸盐、烷芳基聚氧乙烯醚正逐步为分子量较大的聚电解质所取代。分子量大的表面活性剂在原药界面形成多点吸附，不易从原药界面脱附，表现出与原药间强的吸附力和良好的水稳定性，在水基化新剂型农药的开发中正逐渐受到重视。 梳型表面活性剂的主要优点是这类聚合物表面活性剂的相对分子质量一般为20000 30000具有很长的疏水主链和很多亲水支链，亲水支链部分接入水相围绕在粒子周围起着屏障位阻作用，所以其在原药界面的吸附很牢固并且有很好的水稳定性，这类聚合表面活性剂比常用的表面活性剂吸附能力大10倍，几乎不能从粒子表面上脱离和转移

8、，改善了农药制剂的热储稳定性。随着水基化新剂型农药对乳油的取代，这类梳子型聚合物表面活性剂将有很大的发展潜力。2. 生物表面活性剂 生物表面活性剂生物表面活性剂除了应用在以上行业中，在农业等其他领域的应用也日益增加。如卵磷脂、淀粉动植物胶类等在农业中的主要作用是土壤的改良。生物表面活性剂的渗透特性，促进了水分在堆肥颗粒中传输和分散，缩短水分渗透到堆肥深层的时间，起到了一定的疏水作用，而且生物表面活性剂良好的保湿性能，减缓了堆肥中水分的蒸发，有利于保持微生物的活性。生物表面活性剂可作农药和动物饲料添加剂。 生物表面活性剂可以分为生物脂类、烷基多糖苷、木质素衍生物类等三个大类。其中生物脂类的甲基化

9、聚氧乙烯脂肪酸和酯化聚氧乙烯甘油是德国卡欧哥尼斯公司开发的一类新型高效表面活性剂，是植物油的衍生物，是非离子表面活性剂，具有自乳化功能，能在水中扩散和溶解，毒性低、生物降解快，而且没有植物毒性，这类表面活性剂适合多种除草剂，对二甲戊乐灵、2,4-D、草甘膦、溴苯氰钾盐的茎叶都有明显促进作用。季铵葡萄糖苷简称（QAG)是一类新型的低泡阳离子表面活性剂，毒性低、易降解，具有湿润、扩散、吸附、减少水分蒸发等性能，能避免农药析晶，使其较长时间保持植物可吸收状态。由于脂肪胺聚氧乙烯醚类甘膦常用表面活性剂在草甘膦浓度高时会产生高黏度溶液或胶体而影响使用效果，而这类化合物含有葡萄糖刚性结构，因此不容易形成高

10、黏度物，在草甘膦中具有很好的应用前景。烷基葡萄糖苷（简称APG）是一种植物源性绿色表面活性剂，它是由脂肪醇的醇羟基和葡萄糖的半缩醛羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成的非离子型表面活性剂，由于以可再生性植物为原料合成，不仅性能温和、无毒，并且能完全生物降解，具有极好的环境友好性，是传统表面活性剂烷基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚类最有希望的替代产品之一，与石油化工产品相比，具有可持续发展性，因此被誉为继肥皂、LAS、AEO、AES 之后的新一代绿色表面活性剂。生物类表面活性剂作为一种新型的表面活性剂，引起了越来越多研究者的广泛关注。我国生物表面活性剂起步较晚,无论是在技术还是在品种数量上都大大低于发达国家,

11、还有待于更进一步的深入研究。生物表面活性剂在极其复杂的生物物质群中微量的存在,因此大量的提取纯制品非常困难，多数品种处于实验研究阶段,还没有进行大规模的生产，只有少数产品走向了市场。这主要是由于其生产成本比化学表面活性剂高,就价格而言,无法与市场上工业合成的表面活性剂相抗衡，一些生物表面活性剂是否会造成二次污染，是否对环境及人类健康有危害还都有待进一步研究。3. 有机硅表面活性剂 有机硅表面活剂用作新型农药助剂始于60年代中期，80年代末开始商品化。它具有良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性，在短短几十年得到飞速的发展一些有机硅表面活性剂能极大地提高金雀花对除

12、草剂的叶面吸收，一种阳离子四取代三硅氧烷能增加草苷膦在绒质表面的吸收量。 有机硅表面活性剂比其它农药用表面活性剂具有更优越的性能。表面活性剂湿润的能力很大程度上决定于液滴和叶表面之间的接触角。而喷雾液在叶表面的接触角或延展面积和喷雾溶液的平衡表面张力、叶表面的化学特性、形态特征有关。虽然常规的非离子表面活性剂能增加喷雾液的湿润性，但是它们并不能在疏水叶面上完全湿润，这必将会使活性成份的吸收量减少和降低抗雨效果。有机硅比常规表面活性更能降低表面张力，并且能如烷基酚乙氧基类表面活性剂那样更迅速地作用。有机硅表面活性剂还具有超延展性，这种性质能使药剂在叶面上达到最大的覆盖和附着，甚至还可以使药剂进入

13、到叶背面或果树缝隙中藏匿的害虫处，达到杀虫和杀菌的效果，从而极大地增加了农药的药效。有机硅助剂能降低表面张力,使之低于叶面湿润临界压力之下(约25nN/ m) ，能促进药液经气孔渗透而进入表皮。但由于表皮与外表相连，通过气孔时是进入叶内的亚气门腔。有机硅表面活性剂主要是通过气孔渗透发挥作用,而一般的常用表面活性剂的气孔渗透则是有限的。 近年来有机硅表面活性剂的研究进展迅速。其一是从纯粹的三硅氧烷到改性的三硅氧烷。改性的三硅氧烷主要以胺基、苯基、烯丙基为主要研究方向。George. A 发明一种有机铵改性的硅氧烷对很难润湿的表面(如蜡质植物表面) 能提高延展性和增加农药的摄入量,增加喷雾覆盖；此

14、外， 这些助剂具有低表面张力，而这对于农药延展性来说是十分重要的。George. A 还发明了一种以氨基封端的改性硅氧烷，能克服表面活性剂的抗这将极大推动有机硅表面活性剂向多样化发展,用途更广泛。Burrow. Richard 等将有机硅表面活性剂和烯丙基二苯醚磺酸盐混合。它能提高一定的除草剂如草甘膦的作用性作用,但同时保持其延展性不至降低。其二是从单一型表面活性剂到混合型的转变。同时，在抗雨冲刷性和控制难湿润的种子(如:绒质叶面) 性能上超过了常规的表面活性剂George. A 也发明了一种有机表面活性剂混合物，它所具有的延展性和该组份的单一表面活性剂类似；与单一组份的表面活性剂相比,这种混

15、合型的表面活性剂能提高其动态和平稳表面张力。这种混合型的表面活性剂在不影响其延展性的前提下，具有很好的分散性和表面张力。Dennis. S 制备了一种低泡沫, 超延展性的有机硅表面活性剂，这种超延展性低泡沫的有机硅表面活性剂显著的优点是不需要常用消泡剂或在不增加其溶液的量的情况下可以使用，从而为运输使用带来了极大的便利。但是，有机硅表面活性剂水解稳定性较低；并且有毒性。有机硅表面活性剂会进入介质与组织密切接触，气孔渗透产生药害,价格较贵等缺陷,阻碍了有机硅表面活性剂的大规模的应用。加强农药用有机硅表面活性剂的研究，不但具有现实意义而且还具有重要的理论意义。 4. 有机氟表面活性剂 有机氟表面活

16、性剂氟表面活性剂作为最重要的特种表面活性剂,由于其分子中引入了氟(F)元素, 从而赋予它许多比普通表面活性剂更独特、优异的性能, 大大提高了表面活性剂的使用价值, 进而在各行各业中得到了高度重视和广泛的应用。 由于氟表面活性剂的特殊结构, 使其表现出其它表面活性剂所没有的一些特性。有机氟表面活性剂具有高表面活性：氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种, 这也是氟表面活性剂最重要的性质。并且由于其临界胶束浓度很低(10-510-6 mol/L), 其用量比碳氢表面活性剂小得多。在浓度很低时就能使溶液的表面张力显著降低。这种表面活性剂还具有高稳定性：常温下，氟表面活性剂可在浓硝酸

17、、发烟硫酸、有机过氧化物等强酸、强碱、强氧化介质中能稳定有效地发挥其表面活性剂作用，不会发生反应或分解。它具有高热稳定性：一般氟表面活性剂都能耐400 以上的高温。如无水全氟烷基磺酸加热到400 ，3 h 后才有微量分解, 而全氟烷基羧酸到550 才会发生分解现象，但同样碳原子数目的碳氢表面活性剂，加热到300 左右就已大量分解。它既憎油又憎水：氟表面活性剂分子中的含氟烃基, 既是憎水基又是憎油基, 当它与亲油基团相连后, 即可制成油溶性的氟表面活性剂, 具有降低有机溶剂表面张力的能力。这种特性表现在碳氟化合物构成的固体表面上, 如聚四氟乙烯的表面上, 不仅水不能铺展, 碳氢油也不能铺展, 不

18、仅如此, 多种物质在这种表面上都不易附着, 大大减少了污染。良好的润湿渗透性和起泡稳泡性也是其一大优势。添加氟表面活性剂的液体润湿力和渗透力大为提高, 在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。在普通表面活性剂不能起泡的物质中, 使用氟表面活性剂可以形成稳定的泡沫。它还具有良好的环境相容性。尽管单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性, 但氟表面活性剂的毒性却很低或极低, 对环境污染较小。而且在通常情况下氟表面活性剂的用量仅为碳氢表面活性剂用量的1/101/100, 因此, 只要使用得当, 是不会引起中毒的, 对环境的污染也很轻微。 氟表面活性剂的分类与普通碳氢表面活性剂相同, 将不能电离的称为非离

19、子氟表面活性剂, 能电离的称离子型氟表面活性剂。离子型又分为阴离子氟表面活性剂、阳离子氟表面活性剂和两性氟表面活性剂。阴离子型氟表面活性剂按亲水基团的不同可分为羧酸盐型、磺酸酯盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型几大类。阳离子氟表面活性剂按其亲水基不同可分为含氮型、含磷型和含硫型, 目前工业上用得最多的主要是含氮型。两性氟表面活性剂的亲水基部分同时含有碱性基阳离子和酸性基阴离子两种离子。阳离子可以是胺基离子, 也可以是季铁离子；阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸醋基。非离子氟表面活性剂, 主要是由具有活泼氢的含氟憎水性原料, 如含氟的长链的脂肪醇、烷基酚, 脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酞胺、烷基硫醇在酸或碱催

20、化剂参与下与环氧乙烷加成而制得的。与碳氢表面活性剂相似, 一般是聚氧乙烯亲水链段。虽然表面活性剂的用途已经非常广泛, 但它科技含量高、技术水准高、而且制造难度大、成本较高, 导致它的发展相对比较落后。不过由于氟表面活性剂特殊的性能, 使其在一些特殊甚至苛刻的环境起着其它表面活性剂无法替代的作用, 显示出强大的生命力。可以想象, 一旦氟表面活性剂的成本降低下来, 其应用范围将更加广阔, 极可能改变几乎所有行业的前景。因此, 如何加大研究开发力度, 找到适合工业化大生产的新工艺方法, 以降低氟表面活性剂的成本, 扩大其应用范围等将是今后国内相关行业面临的主要课题。5. 微生物表面活性剂 微生物表面

21、活性剂是最近发展起来的一类新型的绿色表面活性剂，其顺应环境可持续发展的趋势，符合绿色食品生产的要求,也是现代生物技术发展的必然方向之一。 微生物表面活性剂是由微生物所产生的一类具有表面活性作用的物质，具有减小表面张力、稳定乳化作用、增加泡沫等作用，其表面活性作用以及对热、PH的稳定性均与化学合成的表面活性剂相当；同时，它具有一般的化学合成表面活性剂所无法媲美的优点，与环境有良好的兼容性，没有毒性或毒性较低，可被生物降解，因此它们不会对环境造成不利的影响。目前，根据亲水基的类别，微生物表面活性剂可分为糖脂、酰基缩氨酸、脂肪酸、磷脂及高分子表面活性剂等二十多种。其中，糖脂研究得比较深入，是微生物表面活性剂中最主要的一类，主要包括海藻糖脂类、鼠李糖脂类和槐糖脂类。然而，真正用于农药产业化的微生物表面活性剂还比较少。4、 农药用表面活性剂的问题与展望 虽然表面活性剂在农药中扮演者十分重要的作用，但我们其中所存在的问题我们也不容忽视。比如虽然表面活性剂的用途已经如此广泛, 但它科技含量高、技术水准高、而且制造难度大、成本较