化工热力学马沛生第二版习题答案精品文档25页

1、习题：21.为什么要研究流体的 pVT关系？答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、嫡S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的 p V式数据和热力学基本关系式进行 推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p N T数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p N干关系的研究是一项重要的基础工作。2-2.理想气体的特征是什么？答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实

2、气体是非常接近理 想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。理想气体状态方程是最简单的状态方程：2-3.偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：s10g鲁 1 其中，pr Trpc对于不同的流体，具有不同的值。但 Pitzer发现，简单流体（僦、氟、氤）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr =0.7, log ps1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr =0.7的流体与僦、氟、氤（简单球形分子）的 log p

3、s值之差来表征。Pitzer把这一差值定义为偏心因子，即任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力 pc值及s .，、Tr =0.7时的饱和蒸气压 p来确定。2-4.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。由纯物质的 p V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。25.同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的上&和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。2-6.常用的三参数的对应状态原理有哪几种?答：常用的三参数对比态原

4、理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以 Pitzer 提出的以偏心因子作为第三参数的对应状态原理。2 7 总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。答：许多p A -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p 口，又都可以用到液相区， 由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。 当然， 还有许多状态方程只能较好地说明气体的p " -T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。 除状态方程外， 工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估

5、算。2 8 简述对应状态原理。答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。对比态原理是从适用于p " -T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。2 9 如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？答： 对于真实流体， 由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性， 使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p 1 -T关系。如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。 目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x 以及纯物质

6、参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。对于不同的状态方程， 有不同的混合规则。 寻找适当的混合规则， 计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p 1 -T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、 维里系数的混合规 则以及适用于立方型状态方程的混合规则。2 10 在一个刚性的容器中， 装入了 1mol 的某一纯物质， 容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vco如果使其加热，并沿着习题图21的p 口图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p "图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。解

7、：由于加热过程是等容过程，1-C-2是一条VVC的等容线，所以在p "图可以表示为如图的形式。点 1 表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成） 。沿 1 2 线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点 C 点时，汽液相界面逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。32-11.已知SO2在431K下，第二、第三 Virial系数分别为：B 0.159m kmolC 9.0 10 3m6 kmol 2,试计算:（1） SO2在431

8、K、10X 105Pa下的摩尔体积；（2） 在封闭系统内，将 1kmolSO2由10X105Pa恒温（431K）可逆压缩到 75X 105Pa 时所作的功。解：（1）三项维里方程为:(A)pV ( B C12RT V V将 p=10X105Pa, t=431K , B 0.159m3 kmol 1 , C 9.0 10 3m6 kmol 2代入式(A)并整理得：迭代求解，初值为:RT3.5m3kmol迭代结果为：V3.39m3kmol 1（2） 压缩功pdV由（A）式得:RT1 _B_V V2则:V2W RTViV3dVRTlnV1bV2VC 12 V221V7(B)当 p=75X 105Pa

9、 时,用（1）同样的方法解出:将V1 3.39m3 kmol 1, V2 0.212m3 kmol 1 代入式(B)解出: 212.试计算一个125cm3的刚性容器，在50c和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g） ?分别用理想气体方程和RK方程计算（RK方程可以用软件计算）。解：由附录三查得甲烷的临界参数为：Tc = 190.56K, Pc = 4.599MPa,= 0.011cc（1）利用理想气体状态方程pV RT得：（2） RK方程式中：1 A h 1h按照式（2-16a） Z- -h-2.2342一1 h B 1 h 1 h1 h第 3 页和式（216b）h 一

10、0.2083迭代次数Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361迭代计算，取初值 Z=1,迭代过程和结果见下表。可见，用RK方程计算更接近实验值。213.欲在一个7810cm3的钢瓶中装入1kg的丙烷，且在253.2C下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa,问是否安全?解：查得丙烷的临界性质为：Tc = 369.83K, pc=4.248MPa,=0.152cc使用RK方程:RTa05V b T .V(V b)首先用下式计算a, b：代入RK方程得：p 9.870MPa非常接近于10MPa,故有一定危险。2-14

11、.试用RKS方程计算异丁烷在300K, 3.704X 105Pa时的饱和蒸气的摩尔体积。已知33实验值为V6.081 10 m mol解：由附录三查得异丁烷的临界参数为:Tc=407.8K, Pc = 3.640MPa,=0.177按照式（2-16a） Z8.2245和式（216b）,bB 0.01198hVZ Z迭代次数Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.01322迭代计算，取初值Z=1,迭代过程和结果见下表。第 31 页0.90610.01322误差 6.031 6.1015 10 2 /6.031 1

12、0 21.2%215.试分别用RK方程及RKS方程计算在273K、1000X 105Pa下，氮的压缩因子值，已知实验值为 Z = 2.0685。解：由附录三查得氮的临界参数为：Tc = 126.10K, pc=3.394MPa,=0.040（D RK方程_2_ 2 5a 0.42748RTc. c/ pc =0.42748 8.314 23.394 10 2.5126.1060.5-2t= 1.5546Pa m K mol6按照式（2-16a） Z1Ah 1=1 h B 1 h 1 h1.5489和式（216b）bB1.1791h 一VZZ迭代计算，取初值 Z=2,迭代过程和结果见下表。迭代次

13、数Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.69664.0.88230.2361迭代不收敛，采用 RK方程解三次方程得:V=0.00004422nf/molRKS方程按照式（2-16a） Z和式（216b）同样迭代不收敛1 A _ 11 h B 1 h 1 hbB 1.1791h VZ Z1.2621采用RKS方程解三次方程得:V=0.00004512nf/mol2-16.试用下列各种方法计算水蒸气在107.9X 105Pa、593K下的比容，并与水蒸气表查出的数据（V 0.01687m3 kg 1）进行比较。(1)理想气体定律(2)维里方程(3

14、)普遍化RK方程解：从附录三中查得水的临界参数为:Tc = 647.13K, pc = 22.055MPa,=0.345(1)理想气体定律误差=0.01687 0.02538 ©%50.5%0.01687(2) 维里方程使用普遍化的第二维里系数:0.01687 0.019420.01687100%15.1%(3)普遍化R-K方程1_A_1 hbTr1.5 1 h(238a)bPrZTr(238b)将对比温度和对比压力值代入并整理的:联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335误差=0.01687 0.01862 100%10.4%0.01687水是极性较强的物质2-17.试分别用(1)

15、van der Waals方程；(2) RK方程；(3) RKS方程计算273.15K 时将3 一 1 CO2压缩到体积为550.1cm mol所需要的压力。头验值为3.090MPa。解：从附录三中查得 CO2的临界参数为：Tc=304.19K, pc= 7.382MPa,=0.228(1) van der Waals 方程式中:22ovd2 2278.314304.19a 27R Tc /64pc=764 7.382 106= 0.3655Pa m3 mol 2RT p V-8.314 273.150.3655V2550.1 10 6-42.82 10 66 2550.1 106=3.269

16、 106Pa= 3.269MPa误差 %= 3.090 3.269 100%= 5.79%3.090(3) RK方程式中:误差= 3.090 3.138 100%= 1.55% 3.090(4) RKS方程式中,而，m 0.480 1.574aT a T 0.4278R2Tc2 / pcTc c0.176 2=0.480 1.574 0.2280.176 0.228 2 = 0.8297则,_ 0 5 2(T)1 m(1 Tr) = 1 0.829710.5273.15304.192=1.089RT a T =8.314 273.150.40335V b V V b 550.1 10 6 29

17、.68 10 6550.1 10 6550.1 + 29.6810= 3.099 106Pa=3.099MPa3 090 3 099误差 = 3.090 3.099 100%= 0.291%3.090比较几种方程的计算结果，可见，van der Waals方程的计算误差最大，RKS方程的计算精度最好。RK方程的计算精度还可以。2-18. 一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为 290K、压力为25X 105Pa,若将乙烷加热到479K,试估算压力将变为多少？解：乙烷的临界参数和偏心因子为： Tc = 305.32K , pc=4.872MPa,=0.099因此：Tr1 Ti /Tc 2

18、90/305.320.95 pr1 p1 / pc 2.5/48.72 0.513故使用图2-11,应该使用普遍化第二维里系数计算加热后，采用RK方程进行计算。其中：T=479K ,摩尔体积仍然为 V 76.5 10 5m3 mol 1,首先计算：代入RK方程：219.如果希望将22.7kg的乙烯在294K时装入0.085m3的钢瓶中，问压力应为多少?解：从附录三查得乙烯的临界参数为：Tc = 282.34K , pc = 5.041MPa,= 0.085c71c7摩尔体积 V V0085 104.8 10 6 m3 mol 1n 810.7采用RK方程进行计算。首先计算：代入RK方程：2-2

19、0 （由于较简单省略了，忽略不计了）2 21.用Pitzer的普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积3 1为 1.25X104m mol ，压力的实验值为 1.875X 107Pa。解：从附录三查得甲烷的临界参数为：Tc = 190.56K, pc = 4.599MPa,= 0.011Tr T/Tc 323.16/190.56 1.696；但是p不能直接计算，需要试差计算并且 p pc pr4.599 106 pr4.599 106 pr因此，结合上两式得：Z 1 0.214 pr （A）2.149 107Pitzer的普遍化关系式为：Z Z Z（B）根据（A）、

20、（B）两式进行迭代，过程为：（1） 设Z值，然后代入（A）式求出pr ；（2） 根据Tr和pr值查（29）和（2 10）得到Z 0和Z 1 ;（3） 将查图彳#到的Z 0和Z 1值代入（B）式求得Z值；（4） 比较Z的计算值与实验值，如果相差较大，则代入（ A）式重新计算，直到迭代收 敛。依据上述迭代结果为：pr = 4.06时，Z = 0.877则:p pc pr 4.599 106 pr = 4.599 106 4.06=1.867 107Pa误差:1.875 1.867107 /1.875 107 0.43%2 22 .试用RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151c和13.78

21、MPa下的摩尔体积。解：计算所需的数据列表如下：组元Tc/Kpc 10 5/PaVc 106/(m3 mol-1)Zca/(Pa m6 K 0.5 mol->3-1')b/(m mol )CO2 (1)304.273.8294.00.2746.46052.968 X 10 5C3H8(2)369.842.482000.27718.296.271 X 10-512335.454.72140.411.12由（251a）和（251b）得:按照式（2-16a）1h=3.6084 h 1 h1 h(A)和式（216b）Vm Z0.1725Z(B)联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得:

22、迭代次数Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140. 59760.288750.59750.2887因此：Z= 0.5975, h= 0.2887ZRT 0.5975 8.314 424.154 3,混合物得摩尔体积为：V 6 1.52 10 4 m3 molp13.78 1062 23.混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RKS状态方程计算由 R12 （CCl 2F2）和R22 （CHClF 2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0MPa , 2.0MPa, 3.0 MPa, 4.0 MPa和5.0 MPa时的摩尔体积。

23、可以认为该二元混合物的相互作用参数k12 = 0 （建议自编软件计算）。计算中所使用的临界参数如下表组元（i）Tc/KPc/ MPaR22 (1)369.24.9750.215R12 (2)3854.2240.176解：计算过程是先计算两个纯组分的RKS常数，再由混合规则获得混合物的RKS常数aM,bM后，可以进行迭代计算，也可以求解三次方程的体积根。建议大家自编程序进行计算。所得的结果列于下表:T/K400组成yy20.5RKS方程常数组分(1): a= 0.7568b =5.346X10-5组分(2) ： a= 1.007 b= 6.565 x 10-5混合物 a= 0.8774b= 5.

24、956X 10-5p/MPa12345Vcal/ (cm3 mol-1)3114.01442.3877.0585.5399.32 24.试用下列方法计算由 30% （摩尔%）的氮（1）和70%正丁烷（2）所组成的二元混 合物，在462K、69X 105Pa下的摩尔体积。（1）使用Pitzer三参数压缩因子关联式（2）使用RK方程，其中参数项为：（3）使用三项维里方程，维里系数实验值为B11 14 10 6 , B22265 10 6B129.5 10 6, （B 的单位为 m3 mol 1）。C111 1.3 10 9, C2223.025 10 9-9_962C1124.95 10 , C1

25、22 7.27 10（C的单位为m mol ）。已知氮及正丁烷的临界参数和偏心因子为N2Tc = 126.10K, Pc = 3.394MPa,= 0.040nC4HioTc =425.12K, pc = 3.796MPa,=0.199解：（1）根据Kay规则求出混合物的虚拟临界参数虚拟对比条件为：Tpr- -62- 1.377pTpc335.41pc查图 29和 210得：Z 00.77 ,Z 10.19贝 U：Z Z(0) Z 0.77 0.1513 0.19 0.7987(2) RK方程组元Tc/Kpc 10 5/PaVc 106/(m3 mol-1)Zca/(Pa m6 K0.5 mo

26、l-2)b/(m3 mol-1)11126.1033.9490.10.2921.5552.676 X 10-522425.1237.962550.27429.01一一一 58.067 X 10 512231.5334.37158.50.2837.012进行试差迭代得：Z 0.746, h=0.156(3)三项的维里方程为：2_2_2_2Bm y12B112yly2B12y2B220.32(14) 2 0.3 0.7 ( 9.5) 0.72( 265) 101.326 10 4(m3 mol-1)CMyi yjykCijk y1C111 3yi y2Cii2 3yly2c122 y2C22212

27、i j k0.33(1300) 3 0.320.7 (4950) 30.3 0.72 7270 0.73(30250) 101.455 10 3(m6 mol-2)将以上结果代入三项维里方程得：试差求解得：V 4.25 10 4m3 mol2-25. 一压缩机，每小时处理454kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。气体在50X 105Pa、422K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少cm3 h 1?解：混合物的分子量为 M 05M0.5M0.5 16.04 0.5 30.07 23.06CH 4C2 H 6混合物的流率为：n /5土 19.7 kmol h-1 23.06利用Kay规则求虚

28、拟临界常数：一、.T 422-虚拟对比条件为：Tpr1.702Tpc247.94用图2-11判断，应该使用维里方程，现将所需数据列于下表，其中第三行数据按照 (2-48a) (2-48e)式计算。ijTcj /KPcij/ MPaVcij /(m3 kmol-1)ZJcjij11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二阶舍项的 virial方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二virial系数,计算结果见下表，ijB(0)BBij /(m3 kmo

29、l-1)11-0.03530.133-0.0116522-0.1680.09480.0828712-0.08940.12260.03528由式(2 46)得：体积流率nV 19.7 0.6604 13.01 m3 h 12-26. H2和N2的混合物，按合成氨反应的化学计量比，加入到反应器中 3 _1混合物进反应命的压力为600X 105Pa,温度为298K,流率为6m h 。其中15%的N2转化为NH3,离开反应器的气体被分离后，未反应的气体循环使用，试计算：(1)每小时生成多少公斤 NH3?(2)若反应器出口物流(含 NH3的混合物)的压力为 550X 105Pa、温度为451K,试问在内

30、径D= 0.05m管内的流速为多少？解：(1)这是一个二元混合物系 pVT的计算问题。使用 RK方程进行计算组元Tc/K cpc 105/PaVc 106/(m3 mol-1)Zca/(Pa m6 K 0.5 mol-2)b/(m3 mol-1)11 (N2)126.1033.9490.10.2921.555一一 一一 52.676 X 10 522 (H2)33.1813.1364.20.3050.14271.820 X 10-51264.6821.0376.450.2990.4727进行试差迭代得：Z 1.424 h=0.346摩尔流率 n 6 101.020 105 mol h 158.

31、8N2 的摩尔流率为：nN 0.25 1.020 105=2.551 104 mol h 1一 .43-1生成的 NH3量为：2.551 100.15 2= 7.653 10 mol h(2)这是一个三元混合物系pVT的计算问题。继续使用RK方程进行计算反应器出口物流组成：以入口 1molN2为基准N2： 1 0.15=0.85H2： 33X0.15 = 2.55NH3： 0.15X2=0. 30则总物质的量为： 0.85+0.30+2.55 = 3.75各物质的摩尔分率为：以NH3作为第三组元，补充数据如下：组元Tc/Kpc 10 5/PaVc 106/(m3 mol-1)Zca/(Pa m

32、6 K 0.5 mol-2)b/(m3 mol-1)33( NH3)405.65112.7872.50.2428.6832.591 X 10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.2741.109进行试差迭代得：Z 1.250 h=0.244所以以进口 N2为1mol作基准入口总物质的量为： 1 + 3+0= 4mol出口总物质的量为：1X (10.15) +3X (1 0.15) +1X0.15X2= 3.7mol产品的摩尔流率为：反应物摩尔流率X3.7/4= 1.022X 105X 3/4=9.45 X 104 m3 mol 1产品的体积

33、流率为：85.22 10 6 9.45 1048.053 m3 h 1V 8.0538.053,11速率 u - 2 4103.4 m h 1.140 m sA23.14/4 0.052D 42 27.测得天然气(摩尔组成为CH484%、N29%、C2H67%)在压力9.27MPa、温度37.8C下的平均时速为25 m3 h 1。试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。(1)理想气体方程；(2)虚拟临界参数；(3) Dalton定律和普遍化压缩因子图；(4) Amagat定律和普遍化压缩因子图。9.27 25 273解：(1)按理想气体状态方程； 标准状况下气体流速312010m h(5) 、

34、PiVi 丁237.8 273 0.1013v (273K, 0.1013MPa)=- 一T1P2(2)虚拟临界参数法首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下:组分摩尔/%Tc/KPc/MPayTc/Ky Pc/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮气0.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合计1.00192.794.510虚拟临界温度为 192.79K,压力为4.510MPa,混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：查两参数普遍化压缩因子图得：Zm=0.89将压缩因子

35、代入方程 pV ZRT得：在标准状态下，压缩因子 Z=1,因此体积流率可以得到：(3) Dalton定律和普遍化压缩因子查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压组分TrT1 cPi p yiPi pr PcZyiZi甲烷氮气乙烷合计1.632.461.0287.7870.8340.6491.6930.2460.1330.900.980.960.7560.08820.06720.9114将压缩因子代入方程 pV ZRT得：在标准状态"压缩因子Z= 1,因此体积流率可以得到：（4） Amagat定律和普遍化压缩因子先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算组分TrT1 cPr卫P

36、cZyiZi甲烷氮气 乙烷 合计1.632.461.0282.0162.7311.9030.880.990.320.7390.08910.02240.8507在标准状态下，压缩因子Z=1,因此体积流率可以得到：2 28.试分别用下述方法计算CO2 （1）和丙烷（2）以3.5: 6.5的摩尔比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩尔体积。（1） RK方程，采用Prausnitz建议的混合规则（令 kij =0.1）（2） Pitzer的普遍化压缩因子关系数。解：（1） RK方程由附录三查得 CO2 （1）和丙烷（2）的临界参数值，并把这些值代入方程（2 48a）（2-48e）以及（213

37、a）、（213b）进行计算，得出的结果如下：ijTcj /KPcij/ MPaVcij/(m3 kmol-1)ZJcjij11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190并且组元60.5, -2、a/(Pa m K mol )b/(m3 mol-1)CO2 (1)6.4602.968 X 10-5C3H8 (2)18.296.271 X 10-51211.12由（251a）和（251b）得:.、一 .1 A h 1h按照式(2-16a)Z - -=3.992 (A)1 hB

38、 1 h 1 h1 h和式（216b）bB0.2119h VmZZ联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得:(B)迭代次数Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840. 52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008ZRT混合物得摩尔体积为：V ZRT0.5287 8.314 40013.78 106_ 4311.276 10 4 m3 mol 1因止匕：Z= 0.5287, h= 0.4008（2） Pitzer的普遍化压缩因子关系式求出混合物的虚拟临界常数:查图2 9和2 10得

39、：Z 010.480, Z 10.025则: Z Z（0） Z 0.48 0.179 0.025 0.48452-29.试计算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩尔三元体系在 373K下的B值。已知373K温度下解：由式（245）BmyyjBij ,对于三元体系得：bmy1/32Bii20V2 B221/3 22y3 B33 2y1y2 B12 2y1y3 B13 2y2 y3 B23_2_2411/3621 2 1/3 1/375 2 1/3 1/31222 1/3 1/339931233.44 cm3 mol 12-29.试计算混合物 CO2 (1) n-C4H10 (2)在344.

40、26K和6.48MPa时的液体体积。已知混合物中CO2的摩尔分数为X1 = 0.502 ,液体摩尔体积的实验值为Vl 9.913 10 5m3 mol解：从附录三中 CO2 (1)和n-C4H10 (2)的临界参数值如下:物质Tc/Kpc/ MPaVc/ (cm3 mol-1)ZcCO2304.27.38294.00.2740.228n-C4H10425.123.7962550.2740.166使用式(263): V RxT ZRA1TR2/7 计算iPci式中：每个物质的Zra值使用Zc代替，则：ZraXiZRAi0.274由式(2 65c)得:X1Vc1 / XiVci0.502 94.0

41、0.502 94.0 0.498 2550.2709V RxT1 ZRATR2/78.314i Pci88.76 10 6 m3 mol 10.502 304.2 0.498 425.127.382 1063.796 1062 / 71 1 0.89810.274误差 %= 99.13 88.76 100% = 10.46%99.13习题3-1.单组元流体的热力学基本关系式有哪些？答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：(1)热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。(2) Helmholtz方程，即能量的导数式(3)麦克斯韦(Maxwell)关系式32.本章讨论了温度、

42、压力对H、S的影响，为什么没有讨论对U的影响?答：本章详细讨论了温度、压力对H、S的影响，由于U H pV ,在上一章已经讨论了流体的pVT关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U的影响便可以方便地解决。3-3.如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：M与“小分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下

43、气体的热力学性质。定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的烙变、嫡变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的始变、嫡变计算问题了。3 4.热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定 热力学的状态点？答：已画出的热力学性质图有p V, p-T, H-T TS、lnpH、H S图等，其中p V图和pT图在本书的第二章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读 取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有：（

44、1） 始温图（称HT图），以H为纵坐标，T为横坐标。（2） 温嫡图（称TS图），以T为纵坐标，S为横坐标。（3） 压烙图（称lnpH图），以lnp为纵坐标，H为横坐标。（4） 崎嫡图（称 Mollier图，H S图），以H为纵坐标，S为横坐标。 水蒸汽表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表。热力学性质图的制作可以将任意点取为零（即基准点），例如，目前常用的 H、S基点为该物质-129c的液体。可以利用一些实验数据，此外，还可以根据体系和过程的特点， 利用各种热力学基本关系，如热力学性质关系式、p-V-T数据等进行计算。制作纯物质（包括空气）热力学性质图表是一个非常复杂的过程，制图中输入的实验

45、值是有限的，大量的数据是选用合适的方法进行计算得到的。并且既需要各单相区和汽液共存区的p-V-T数据，又需要它们在不同条件下的等热力学基础数据，如沸点Tb、熔点Tm、临界常数Tc、pc和Vc。3-5.推导以下方程式中T、V为独立变量证明：（1）设变量 x,y,z,且z f x, y写出z的全微分为：dzdxdyx令, M, N x yy x则，dz Mdx+Ndy由全微分性质得:y X x y类比：A f T,V AA.写出A的全微分为：dAAdTAdVTvVt口 A cA且， S,PT vV t并，dA SdT pdV由全微分性质得:(2) dU TdS pdV将上式两边在恒定的温度 T下同

46、除以的dV得:(1) 已经证明 -p-V T T V贝U,-UT -p-PV t T v36.试证明(a)以T、V为自变量时烙变为 证明：以T、V为自变量时烙变为HHdH - dT 一 dV(A)T vV t又由 dH TdS Vdp(B)则,将(B)式两边在恒定的温度V下同除以的dT得:因,S CvT v T(C)将(B)式两边在恒定的温度T下同除以的dV得:将Maxwell关系式(D)T将（C）式和（D）式代人（A）式得:即：原式得证证明:（b）以 P、以p、V为自变量时烙变为V为自变量时烙变为dHHPVdP(A)又由 dH TdS Vdp(B)将（B）式两边在恒定的体积卜同除以的dp得:

47、因，P则,且，-SCVT则:CvTCV(C)将（B）式两边在恒定的压力卜同除以的dV得:且,CpT则:(D)p将（C）式和（D）式代人（A）式得:即：原式得证37.试使用下列水蒸汽的第二维里系数计算在R .573.2K和506.63kPa下蒸汽的 Z、H 及SRoT/K563.2573.2583.2r ,3, -1B/ cm mol125119113解：T=573.2K, B=-119cm3 mol-1,且 p= 506.63kPa由式（2-10b）得:由式（364）得:式中：dB -B dT T-61131251073 i / i6.0 10 m mol K583.2 563.2由式（3 6

48、5）得:3-8.利用合适的普遍化关联式，计算Ikmol 的 1, 3 丁二烯，从 2.53MPa、400K 压缩至12.67MPa、550K 时的 H, S, V,U。已知1, 3丁二烯在理想气体状态时的恒压热容为：C?22.738 2.228 10 1Tp7.388 10 5T2 kJ kmol-1 K-1, 1, 3一丁二烯的临界常数及偏心因子为 Tc = 425K, Pc = 4.32MPa, Vc= 221 X 10-6m3 mol 1 ,=0.193400K,2.53MPaH, S550K,12.67MPa理想气体400K,2.53MPa解:初态Tr1400425参照图SiH2RS2

49、R理想气体Hig, Sig550K,12.67MPa2.530.941 , pr1 短0.5852-11,初态用第二Virial系数关系式终态用三参数图（1）由式（3 78）得：由式（3 79）得：由式（2 30）和（231）得:（2）计算理想气体的始变和嫡变01（3）由 Tr2 1.294, Pr2 2.929 查图（2-9）和（2-10）得：Z 0.64, Z 0.20查图（34）、（36）、（3 8）、（310）,分另U得至U：由式（3 87）得：由式（3 88）得：（4） H H； Hig H；2733.9 16760 7761.22 11.733 103 J mol 139.假设氯在300K、1.013x 105Pa下的始值和嫡值为0,试求500K、1.013X 107Pa下氯的始值和嫡值。解：将计算分解为以下几步:300K,0.1013MPaH, S理想气体300K,0.1013MPaHiRSiRHig, Sig500K,10.13MPaH2Rs2R理想气体500K,10.13MPa已知氯的临界参数为：Tc = 417.15K, Pc = 7.711MPa,=0.069初态压力较低，H 1R 0,S1R0根据图2 11,末态应该使用普遍化的始差图和嫡差图进行计算，查图