化成工艺对动力锂离子电池性能的影响

1、化成工艺对动力锂离子电池性能的影响摘要 ：通过高温化成、化成过程产气量变化进行的不同电压阶段封口工艺及结合扫描电子显微镜（SEM）,研究大容量磷酸亚铁锂动力锂离子电池在不同化成工艺条件下形 成的SEI膜，对电池电性能的影响，结果表明，高温3.3V封口的化成工艺能有效提高电池的库伦效率，缩短工艺流程，并明显改善电池的循环性能。关键词：磷酸铁锂；动力电池； SEI膜；高温化成、产气作为新型锂离子电池正极材料，橄榄石型磷酸亚铁锂具有比容量高、工作电压平 稳、价格低廉、稳定性好和对环境无污染等突出的特点 1 ，其理论比容量达 170 mAh/g,充放电过程中电极的结构变化小 ，是一种有发展前途的锂离子

2、电池正极材 料。而且在高功率密度的动力电池中有很好的前景 3 。在锂离子蓄电池首次充放电过程中 ,电解液在负极表面还原 ,不溶性的还原产物在 负极材料表面沉积，形成一层钝化层，即固体电解质界面膜（SEI）。SEI膜的好坏直接 影响到电池的循环寿命、稳定性、自放电性、安全性等电化学性能 ,它对于整个电池 来讲至关重要。SEI膜的形成是电极材料、电解液溶剂以及电解质在电化学条件下共 同参与的结果 ,因而它的组成结构以及电池的电性能受到上述因素以及温度、电压、 电流等化成工艺条件的影响。本文结合电解质界面膜（SEI）的形成机理和影响因素，着重研究在不同温度、不 同电压等化成工艺条件对对电池SEI膜和

3、电性能的影响，从而寻找一种较佳的化成工 艺条件，为提升电池电性能提供理论依据。1 实验部分1.1 实验电池制备LiFePO4/MCMB 活性物质按照常规的制作方法分别制备成正、负极极片，然后与隔膜采用” Z形叠片方式装配成55Ah电池，极耳焊接后入钢壳，将激光焊半密封 的电池烘烤后注液，并进行陈化处理。然后在电池化成过程按照实验方法要求进行 实验。实验结束的电池进行密封，静置一段时间后，采用 0.5C 的电流进行分容，对 比电池性能。电池的化成、分容和循环测试均在广州蓝奇科技实业有限公司生产的 充放电设备上进行。1.2 实验方法1.2.1 不同温度下化成选择20C、30C、40C环境温度下，进

4、行化成。122不同电压阶段产气试验根据电池在化成过程中，产气量的变化，选择化成到不同电压阶段进行封口实 验。2结果与讨论2.1不同温度环境下，化成后，电池极片表面状态和电池循环性能2.1.1不同温度化成条件下的电池性能4o r旳c2or图1 20C 30 C 40 C化成环境下的电池放电曲线对比图温度对电池SEI的影响，业内有两种理论：一是Ishiikawa的-20C形成的SEI膜循环性能最好，低温条件下性能的SEI膜致密、稳定并且阻抗较低；二是 An dersso n的高温条件下，SEI膜的结构重整之说，且不同类型的电解液在注液完成后，对电池极片浸润，以及在化成过程中，对形成SEI膜的形成，

5、起着重要作用。本实验结合本公司 的实际生产情况，主要讨论采用耐高温功能性电解液的电池在20C、30C、40C环境温度下进行化成条件下，其电性能差异。通过图1放电曲线对比图可看出：随着温度的升高，电池放电电压平台小幅度提高， 但30C和40 C差异性不大。2.1.2对比不同温度下化成电池的负极片表面形貌图(1) SEM/1000 倍空白SQ预充(2) SEM/10000 倍兰°C茂充40'c预充HOHFSEI 151KV而厂 WD2WC预充图2 20C、30C、32C预充SEM图4CTC预充40 'C温度下化成电池的负极极片表面比较不同温度条件下进行化成的电池负极片表面

6、形貌情况，尚未发现负极表面SEI膜存在明显的差异。2.1.3不同温度环境下化成电池的循环性能表1不同温度下化成电池循环前后的内阻变化温度20 C30 C40C电池编号3100#3131#3047#3060#2908#3105#初始内阻1.241.171.271.261.121.3循环400次内阻1.941.731.952.191.822.07增幅56.45%47.86%53.54%73.81%62.50%59.23%循环1400次后3.823.423.783.855.544.37增幅208.06%192.31%197.64%205.56%394.64%236.15%通过表1电池循环前后内阻变化

7、和图3中电池循环容量衰减变化曲线可看出：温度 在化成过程中，主要影响SEI膜的形成，以及电池的循环性能，通过实验对比数据， 30 °C环境下，电池循环性能最佳。2.2化成过程中，不同电压阶段，电池产气量变化气体的产生是由于电解液的分解造成的。一般的，电解液在正极的分解电压通常 大于4. 5V（Li 一/ Li），因此，电解液在正极上不易分解（排出引入非设计杂质导致 的局部氧化分解等因素）。由于负极碳材料具有较低的电极电位，电解液在负极表面形成大约7oA厚度的固体电解质膜（SEI，Solid Electrolyte In terface），以此来平衡负极 材料带来的热力学不稳定性。因此

8、，电解液的分解主要发生在负极材料的表面5。为此设计实验收集和监控电池在化成过程中不同电压阶段，其产气量的变化。如图4的1#和2#电池在30C环境下进行化成，观察电池产气量随电压电压变化曲线。27.5图4电池在化成过程中，电池产气量和电池电压的关系通过图4可看出，化成过程中，当电池电压到达3.2-3.3V时，其产气量V?达到最高, 随后气体逐渐变少。对于硬质外壳且开口化成的锂离子电池而言，在化成过程的中 后阶段，电池内部气体被消耗，从而形成负压状态，易从外界吸入杂质，影响电池 性能，为此进行不同电压阶段封口实验，以验证在化成过程中，在不同电压阶段封 口对电池性能的影响。2.2.1各个工艺状态下电

9、池在55T高温状态的1C循环数据图650006 00 0055000500004500040000I I I rIT IITTIIrHTtIITIiIIIITIzz"IrMr衿主产工莒1生产工艺实验工艺乱聊封口实验工艺入55¥封口实验工迸封口图5不同电压阶段封口实验电池与生产工艺电池在55 'C环境下循环对比图通过图5可看出：3.3V封口的实验电池在55C环境下循环性能优于其他封口工艺实 验电池和生产工艺电池。3 结论本文研究了采用不同温度和不同电压的化成条件对电池电性能的影响，并研究了 电池不同电压进行化成条件下的产气量特点，比较了电池的电性能参数、循环性能 及负

10、极片形貌差异。结果表明，高温30C进行化成有利于电池内部气体的扩散、排 出，且化成到3.2V3.3V进行气体的排出，封口，能有效的防止外部水分的进入， 不仅能提高电池循环性能，还能简化作业流程和节省作业时间，提高工作效率。参考文献1 期刊： CHEN J J, WHITTINGHAM M S.Hydrothermal synthesis of lithiumiron phosphateJ Electrochem Commun, 2006, 8(5): 855-858.2 期刊： WANG Zhong-li, SU Shao-rui, YU Chun-yang, et al. Synthesis

11、es,characterizations and electrochemical properties of spherical-like Li-FePO4 by hydrothermalmethodeJ. J Power Sources, 2008, 184(2):633-636.3 期刊： YANG S F, SONG Y N, NGALA K, et al. Performance of LiFePO4 as lithium battery cathode and comparison with manganese and vanadium oxidesJ.J Power Sources,2003,119-121:239-246.4 期刊： GU Yi-jie, ZENG Cui-song, WU Hui-kang, et al. Enhanced cycling performance and high energy density of LiFePO4 based lithium ion batteries J. Materials Letters, 2007,